AC I

Elektrolyse verdünnter Säuren und Laugen (kathodische Wasserstoffbildung, Edukte H+ bzw. Wasser

--> sehr rein Nahrungsmittelindustrie zu Fetthärtung

• Produkt der Chlor-Alkali-Elektrolyse

• Kippscher Apparat (Zn, HCl)
• unedle Metalle + Säure

• 50 % des H₂ in NH₃-Synthese N₂ +3 H₂ → 2 NH₃
• organischeSynthese z.B. Hydrierung
• Herstellungbestimmter Metalle aus den Oxiden( W, Mo, Ge, Co,..)
• Energie autogenes Schweißen durch kontrollierte Knallgasreaktion mit Daniell´schen Hahn (>3000°C)
• Brennstoffzelle
• Kohlenwasserstoffsynthese nnach Fischerund Tropsch
• n CO + (2n+1) H₂ → C_nH_2n+2 + n H₂O
• n CO + 2n H₂ → C_nH_n + n H₂O (180°C, 1 bar) je nach Reaktionsbedingungen auch CH₃OH, ROH, ...

-Protium ¹H 99,9855%

-Deuterium ²D 0,0145% Elektrolyse von Wasser schweres Wasser zum Schluss (wenige mL von 30L)

-Tritium ³T 10^-15% radioaktiv  ¹⁴N + ¹n → ¹²C + ³T

-relativ große Masseunterschiede → Unterschiede in Reaktivität, Flüchigkeit, physikalischen Eigenschaften

- Smp/Sdp. nimmt von H₂, D₂ zu T₂ bzw. von H₂O, D₂O zu T₂O zu (Grund: Flüchtigkeit nimmt ab/ Geschwindigkeit nimmt ab/ Diffusionsgeschwindigkeit nimmt ab.→ Grund zunehmende rel. Molekülmasse)

- Ortho- (paralleler Spin der Atome) und Parawasserstoff (antiparalleler Spin der Atome)

Temperaturabhängiges Gleichgewicht p-H₂ → o-H₂ (p-H₂  ist energieärmer)

- geringe Dichte → (i) hohe Wärmeleitfähigkeit (ii) hohe Diffusionsgeschwindigkeit

Grund: mittlere kin. Energie der Gasteilchen gleich, geringere Masser → höhere Geschwindigkeit der Teilchen → mehr Stöße

- Brennbar mit Luft, bei Raumtemperatur metastabil

(i) kontrollierte Verbrennung knallgasgebläse

(ii) unkontrollierte Verbrennung Knallgasexplosion (Kettenreaktion nach Bildung eines H-Radikals etwa 10⁵ Zyklen bis Rekombination)

Pt katalysiert

- naszierender Wasserstoff H_nasc durch elektrische Entladung 400 V oder mit Zn und H⁺

Dissoziationsenergie schon aufgebracht, Lebensdauer ca. 0,5 s

• Salzartig NaH oder CaH₂
  • mit sehr elektropositiven Elemeneten (z.B Alkali/Erdalkalimetalle außer Be)
  • CaH₂ + H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂
  • H⁺ + H^- → H₂
  • H^- von der größe vergleichbar mit F^- häufig NaCl-Typ
• kovalent CH₄ oder SiH₄
  • positv polarisiert, Säurefunktion z.B.HCl
  • negativ polarisiert SiH₄, B₂H₆ basisch, reduzierend
• metalisch Hydride
  • Einlagerung z.B in Ni
  • komplexe Metallhydride FeTiH₂ oder LaNi₅H₆

• Chalkogen = Erzbildner
  • Erz: metallhaltige Gesteine oder Mineralgemenge --> technische Förderung, Metallgewinnung
  • Minerale: natürlich vorkommende Festkörper mit charakteristischer chemischer Zusammensetzung und bestimmter Kristallstruktur(en)
• S, Se, Te haben sehr ähnliche Eigenschaften, O (Gas) und Po (Metall) deutlich unterschiedlich
• Polonium radioaktiv (stabilstes Isotop ²⁰⁹Po Halbwertszeit 105 a)
• anormales Verhalten des O: O-O π-Bindung deutlich stabiler als O-O σ-Bindung
• Sauerstoff nach Fluor zweitelektronegativstes Element meist OZ -II, -I
• S, Se, Te Oxidationsstufen +VII, +IV häufisgste OZ nach unten bis -II (Beständigkeit der höchsten OZ nimmt von S nach Te ab)

1. Sauerstoff

• Element mit höchstem Maseanteil an der Erdkruste, Luft 21% (Vol O₂), auch gebunden in:
  • Litosphäre Oxide, Carbonate, Silicate
  • Wasser
• großtechnische Gewinnung: fraktioniert Destillation
• Gewinnung im Labormaßstab:
  • HgO + Δ →Hg + 1/2 O₂
  • 2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂ an Braunstein

2. Schwefel

• Vorkommen elementar (S₈-Moleküle gelb) und gebunden meist sulfidisch, daneben sulfatisch
  • Sulfide Bsp. FeS₂ Eisenkies/Pyrit/Katzengold, PbS Bleiglanz, ZnS Zinkblende
  • Sulfate Bsp. BaSO₄ Schwerspat/Baryt
  • organisch gebunden in Erdöl, Steinkohle, Erdgas (→ H₂S)
• großtechnische Gewinnung
  • Frasch-Verfahren abnehmende Bedeutung (Lagerstätten aus Elementarschwefel, mit heißem Wasserdampf wird der Schwefel unter Tage geschmolzen und mit Druckluft an die Erdoberfläche gedrückt)
  • Claus-Prozess (H₂S aus Erdöl, Erdgas):
    • 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O
    • 2 H₂S + SO₂ → 3 S + 2 H₂O (Kat.) x2
    • ⇒ 6 H₂S + 3 O₂ → 6 S + 6 H₂O
    • direkte Reaktion schwer zu kontrollieren, daher Tendenz zum teureren 2-stufigem Verfahren
  • Rauchgasentschwefelung
    • SO₂ + C → CO₂ +S 1000 °C und Katalysator

3. Selen und Tellur

• in Spuren in sulfidischen Erzen
• Gewinnung aus Anodenschlamm der elektrolytischen Kupferraffination

• drei Isotope ¹⁶O 99,76%, ¹⁷O, ¹⁸O keines radioaktiv
• elementarer Sauerstoff erst durch Photosynthese CO₂ + H₂O → C_n(H₂O)_m + O₂
• O₂ lebenswichtig (Hämoglobin: Transport des O₂ im Blut) und gleichzeitig lebensbegrenzend (Radikale, O₂^-• ,HO_2• HO₂^-•, H₂O₂)
• Normaler Sauerstoff: Triplett-Sauerstoff ³O₂ (zwei e^- im antibindenden π*-MO, paralleler Spin)
  • Singulett-Sauerstoff ¹O₂ kurzlebige, energiereichere Zustände des O2-Moleküls, π*-Elektronen antiparalleler Spin (zwei angeregte Zustände), reaktionsfähiger als Triplett-Sauerstoff, wirkungsvolles Oxidationsmittel, fotochemische oder chemische Erzeugung werden, chemisch durch Abspaltung von O₂ aus Verbindungen, die Peroxidogruppen enthalten
  • Spinmultiziplität Triplett: 2x (1/2 + 1/2) + 1 = 3; Singulett 2x (1/2 - 1/2) + 1 = 1
• O₂ ist Diradikal, reaktionsträge Grund: Gemäß Spin-Erhaltungssatz Reaktionen von Triplett-Sauerstoff mit Singulett-Molekülen zu Singulett-Produkten „verboten“ (Paramagnetisch!)
• Oxidationswirkung steigt stark an wenn ph-Wert erniedrigt O₂ + 4H⁺ +4e^- →2 H₂O

• weitere allotrope Form des Sauerstoffs O₃
• Ozon entsteht endotherm 3/2 O₂ → O₃ ΔH⁰= 143 kJ/mol
• starkes Oxidationsmittel (oxidiert Silber)
• Ozonolyse
• Synthese im Siemens Ozonisator O₂ → 2 O ; O + O₂ → O₃
• _{Trennung von} O₂ durch fraktionierte Kondensation
• Ozon in Stratospäre durch kurzwellige Strahlung

• O2 + e- → O2-• (Superoxid) + e- → O22- (Peroxid) + e- → O2- (Oxid)
• auch positive Oxidationszahlen OF2, O2+
• Oxide ionisch (MgO) oder kovalent (CO2)
• Peroxide ionisch (Na2O2) oder kovalent (H2O2)
• Ozonide O3- mit K+, Rb+, Cs+ oder kovalent

• 97% als Salzwasser, 3% in Gletschern + Eiskappen an den Polen, 0,03% Trinkwasser
• einzige Substanz in 3 Aggregatzuständen an der Erdoberfläche
• polare Bindungen (1,85 D) → H-Brücken
• zahlreiche Anomalien
  • hoher Schmelzpunkt und Siedepunkt
  • Dichtemaximum für flüssiges Wasser
  • Druckanomalie: Verflüssigung durch p-Erhöhung
  • sehr hohe Wärmekapazität
  • Vielfalt der festen Eisphasen
  • Struktur, Käfig-Strukturen im festen Eis (Clathrate mit CH₄, Cl₂)

• farblose Flüssigkeit (Sdp. 152 °C, Smp. -0,4 °C Dichte 1,44 g/cm³)
• metastabil: Zersetzung zu Waser und Sauerstoff (katalytisch mit Braunstein und Platin)
• Diederwinkel H,O,O,H 111°
• Verwendung als Bleichmittel
• Nachweis [TiO₂]²⁺ gelblich, CrO₅ tiefblau
• Reaktivität: redoxamphoter
• Herstellung Anthrachinonverfahren, Extraktion mit Wasser

• Allotropie: Erscheinung, dass ein chem. Element im gleichen Aggregatzustand in zwei oder mehr Formen auftritt.
• fester Schwefel: S₈-Moleküle
  • α-Schwefel: < 95 °C (rhombischer Schwefel)
  • β-Schwefel: > 95 ° C (monokliner Schwefel)
• flüssiger Schwefel: T-abh. Gleichgewicht verschiedener Molekülgrößen
  •  >119°C hellgelbe, viskose Flüssigkeit: λ-Schwefel (S₈- Ringe, niedermolekulare Ringe S_n n= 6-26) und wenig μ-Schwefel (große Ringe, lange Ketten)
  • 159 °C dunkelrote, viskose Schmelze → μ-Schwefel
  • > 243° C braunrote, weniger viskose Schmelze, Abnahme der Kettenlänge des μ-Schwefels
  • > 445 °C gasförmiger Schwefel: neben S₈ viele kleinere Moleküle bis zu S₂
  • > 2200 °C nur S-Atome
  • Abschrecken des μ-Schwefels führt zum plastischen Schwefel, der sich langsam in α-Schwefel umwandelt
• Reaktivität des Schwefels: reagiert mit fast allen Metallen und Nichtmetallen (meist Reduktion des Schwefels)
• auch Schwefelkationen bekannt:
  • S₈ + 2 SO₃+ H₂SO₄ → S₈²⁺ + SO₂ + " HSO₄^- transannulare S-S Wechselwirkung

• H₂S: farblose Flüssigkeit, gasförmig unter Standardbedingnugen, geruch fauler Eier
• H,S,H: 92,3° → keine sp³-Hybridisierung
• Darstellung im Labor: FeS + 2HCl → H₂S + FeCl₂ Nachweis mit Bleiacetatpapier (schwarz)
• technische Darstellung:
  • H₂ + S → H₂S
  • Erdgasentschwefelung (absorption in schwachen Basen)
• Reduktionsmittel (verbrennt zu SO₂ nzw. S₈ Claus-Prozess)
• Redoxpotential pH-abhängig
• Zwei Reihen von Salzen: Hydrogensulfide (leicht löslich) und Sulfide (meist Schwerlösliich außer Alkali/Erdalkalisulfide) vgl. Trennungsgang
• lösliche Sulfide reagieren basisch
• Polysulfide: Dianionen S₂^2- (vgl. Pyrit) weitere S_n^2-; Protonierung von Polysulfiden führt zu Polysulfanen H₂S_n)
• Farbig mit polaren Lösungsmitteln

• SO₂ farbloses, stechend riechendes, korrodierendes Gas, löst sich gut in Wasser (Anhydrid der schwefeligen Säure), die Lösung reagiert schwach sauer, wirkt reduzierend (Reaktion zum SO₃ kinetisch gehemmt)
• Es wird als Desinfektionsmittel (Ausschwefeln von Weinfässern) verwendet.
• SO2-Molekül ist gewinkelt, zwei mesomeren Grenzstrukturen
• Synthese durch Abrösten sulfidischer Erze, im Labor durch Entwässerung schwefeliger Säure (mit konz. Schwefelsäure)
• Thionylchlorid SOCl₂ (Dichlorid der schwefeligen Säure), Chlorierungsmittel, wasserentziehend
  • SO₂ + PCl₅ →SOCl₅ + POCl₃
• Sulfurylchlorid SO₂Cl₂ (Dichlorid der Schwefelsäure)
  • SO₂ + Cl₂ → SO₂Cl₂
• SO₃ mehrereModifikationen
  • α-SO₃ / β-SO₃ enthalten Spuren von Wasser, Kettenförmig, Polyschwefelsäure
  • γ-SO₃ Trimer
  • monomeres SO₃ nur in Gasphase im GGW mit Trimeren
• extrem stark oxidierend
• Anhydrid der Schwefelsäure
• weitere (wenig stabile) Oxide: S₇O₂, S₂O, SO, S₂O₂, SO₄ (mit Peroxidgruppe)

• Schwefelige Säure H₂SO₃
  • bisher nicht rein isolierbar, sondern als Salz
  • SO₂ + H₂O → HSO₃^- + H₃O⁺ pK_S1= 1,3 Hydrogensulfit
  • HSO₃ + H₂O → SO₃^2- + H₃O⁺ pK_S2= 7 (Sulfit)
  • stark reduzierend, insbesondere in basischer Lösung
  • neigen zur Kondensation 2 HSO₃^- → S₂O₅^2- + H₂O

• Schwefelsäure H₂SO₄
• gehört zu den wichtigsten Produkten der technischen Chemie
• Herstellung Ausgangspunkt SO₂
• Bleikammerverfahren
  • N₂O₃ + SO₂ → 2 NO + SO₃
  • 2 NO + 1/2 O₂ → N₂O₃
  • Gesamtreaktion SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃
• Doppelkontaktverfahren
  • V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃
  • V₂O_{4 +} 1/2 O₂ → V₂O₅
  • Gesamtreaktion SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃
  • Problem SO₂-Bildung → entstehende Wärme verhindert SO₃ Bildung
  • Lösung: seperate Oxidation des SO₂ bei möglichst nioedriger Temperatur, V₂O₅ als Katalysator, leich erhöhter Druck von 5 bar, zwischenzeitl. Kühlen, Auswaschen des SO₃ in verschiedenen Stufen erhöht die Ausbeute
  • SO₃ kann nhicht einfach in Wasser geleitet werden, durch exotherme Reaktion würde viel SO₃ entweichen
    • SO₃ + H₂SO₄ →  H₂SO₇ + H₂O →  2 H₂SO4, konz. Schwefelsäure und verdünnen
  • H₂SO4 + 20-25% SO₃: rauchende Schwefelsäure, Oleum
  • Eigenschaften der Schwefelsäure (konzentriert)
    • Verdünnungswärme (Hydratbildung H₂SO₄• n H₂O ΔH⁰ = -95 kJ/mol)
    • stark wasserentziehend
    • Oxidationsmittel (oxidiert Cu, verdünnte nicht)
  • Salze der Schwefelsäure
    • HSO₄^- Hydrogensulfate
    • SO₄^- Sulfate (Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺ schwerlöslich)
  • Hydrogensulfat beim sauren Aufschlus
    • 2 KHSO₄ + Δ - H₂O → K₂S₂O₇  → K₂SO₄ + SO₃
    • Fe₂O₃ + 6 KHSO₄ → Fe₂(SO₄)₂ + 3 K₂SO₄ + H₂O
    • analog CoO, Al₂O₃

• Thioschwefelsäure H₂S₂O₃
• freie Säure unbeständig
  • Disproportionierung S₂O₃^2- + 2 H⁺ → H₂S₂O₃ →  S + SO₂ + H₂O
  • Salze Thiosulfate darstellbar Komproportionierung  Na₂SO₃ + S → NaS₂O₃ in wässriger Lösung
• Fixiersalz NaS₂O₃• 5 H₂O
  • AgBr + Licht →  Ag + 0,5 Br₂
  • AgBr + 2 S₂O₃^2-  → [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^-  Fixieren
• Thiosulfate sind Reduktionsmittel
  • 2 S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- (Tetrathionat) + 2 I^- 

• Besonderheit: 2 isomere Formeln des S₂F₂ Thiothionylfluorid, Difluordisulfan
• Darstestellung meist aus den Elementen
• bekanntestes Haolgenid SF₆
  • ungiftig, chemisch extrem reaktionsträge
  • elektrisch und thermisch isolierend
  • oktaedrische Struktur, hyperkoordiniert

• Chemie des Selens sehr ähnlich der des Schwefels (vergleichbare EN, IE)
  • drei rote Modifikationen aus Se₈-Ringen, bei 100 °C Umwandlung in metallisches graues Selen
• Tellur kristallisiert im gleichen Gitter wie graues Selen
• Regel im Bereich der Nichtmetallchemie: Die Hochdruckmodifikation eines Elements zeigt die Strukturmerkmale des nächsthöheren Elements in dessen Normaldruckmodifikation ( Hochdruck Te = β - Po)
• graues Se und Te sind Halbleiter ( Anwendung in Photozellen)
• wie bei S auch bei Se und Te farbige Kationen:
  • 8 Se + 3 H₂SO₄ → 2 HSO₄^- + SO₂ + H₂O + Se₈²⁺ (grün, transannulare Brücke)
  • 4 Te + 3 H₂SO₄ → 2 HSO₄^- + SO₂ + H₂O + Te₄²⁺ (rot, Hückelaromat, delokalisiertes π-Elektronensystem)

Oxide, Oxosäuren

• Se + O₂ → SeO₂ (polymer) + H₂O → H₂SeO₃ selenige Säure
• H₂SeO₄ (Selensäure) → SeO₃ + H₂O (Tetramer)
• Te + O₂ → TeO₂ + H₂O → H₂TeO₃ tellurige Säure
• Te in ortho-Tellurssäure oktaetrisch von OH umgeben + Δ → TeO₃ + 3 H₂O

• auch Pnicogene( griech. pnictos = erstickt)
• bis auf Stickstoff alle Elemente fest
• bis auf Phosphor auch elementar vorkommend
• typisch OZ + V →- III
• Beständigkeit der höchsten OZ nimmt von N nach Bi ab ( analog auch generell andere Hauptgruppen)

1. Stickstoff

• Vorkommen:
  • elementar in Luft
  • mineralisch z.B in Chilesalpeter NaNO₃
  • molekular anorganisch Nitrose Gase NO_x, Ammoniak NH₃; organisch Aminosäuren und Nucleotide
• technische Gewinnung: fraktionierte Deswtillation von flüssiger Luft (Linde-Verfahren) Sdp. N₂ -196 °C
• Labormaßstab
  • Abtrennung von O₂ aus der Luft ( N₂ : O₂ = 4 : 1) Oxidation von Cu, P
  • konz NH₃NO₂ - Lösung erhitzen NH₃NO₂ → 2 H₂O + 3 N₂
  • Zersetzung festen NaN₃ 2 NaN₃ 300 °C → 2 Na + 3 N₂ 
• Hochdruck N₂ (115 GPa, 250 K): geleber, kristalliner Stickstoff

2. Phosphor

• Vorkommen nur als Phophat (hohe "Oxyphilie" des P) (Ca₃(PO₄)₂- Ablagerungen Guano)
• im Wesentlichen 4 Modifikationen

  • Weißer Phosphor, tetraedrischen P4-Molekülen, wachsweich, weiß bis gelblich, schmilzt bei 44°C, sehr reaktionsfähig und sehr giftig, verbrennt zu P4O10, in fein verteilter Form entzündet er sich an der Luft von selbst (Aufbewahrung unter Wasser

  • roter Phosphor (polymeren, amorphen), erhitzen von weißen Phosphor unter Luftabschluss auf 200-400°C, Iod katalysiert, unregelmäßiges, dreidimensionalen Netzwerk, ungiftig und luftstabil, Verwendung in Streichhölzern

  • Violetter Phosphor, komplizierte Schichtstruktur, Erhitzen von rotem Phosphor auf 550°C

  • Schwarzer Phosphor bei Standarddruck bis 55°C thermodynamisch stabile Modifikation, entsteht aus weißem Phosphor bei 200°C und 12kPa, Metallglanz, elektrischer Halbleiter, reaktionsträge,rhombische Schichtstruktur aus Doppelschichten

• Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂ + 5 C → 3 CaSiO₃ + 5 CO + 0,5 P₂ (Abkühlen führt zu P₄)
• Mit Koks im Lichtbogenofen
• Mitscherlich Versuch P_4(s) +Δ → P4(g) + 3 O₂ → P₄O₆ + 2 O₂ - hv → P₄O₁₀ (Chemielumineszenz, Grundlage für die Entdeckung des P durch Henning Brand)

3. Arsen

• Vorkommen
  • Gediegen
  • anionisch Arsenkies FeAsS
  • Kationisch Realgar As₄S₄ Arsenik AsO₃
• Modifikationen (Analogien zu Phosphor)
  • As₄, gelb metastabil
  • As_n grau (wie rhomboedrischer P, 6-Ringe in Schichten)
  • As_n schwarz (amorph wie P_rot)
  • As_n schwarz, kristallin ( wie P_schwarz)
• Herstellung FeAsS + Δ → FeS + As^ sublimiert bei 616 °C

4. Antimon

• Vorkommen
  • gediegen
  • anionisch NiSb Breithauptit
  • kationisch Sb₂S₃ Grauspießglanz
• Modifikationen
  • stabilste Modifikation Sb_grau ( wie As_grau/rhomboedrische P)
  • instabil Sb_schwarz ( wie P_rot, amorph)
• Herstellung
  • Sb₂S₃ + 5 O₂ → Sb₂O₄ + 3 SO₂ (gemischtes Oxid)
  • Sb₂O_{4 + 4 C} → 2 Sb + 4 CO Röstreduktionsverfahren
  • SbS₃ + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

5. Bismut

• Vorkommen Bi₂S₃ (Bismutglanz), Bi₂O₃ (Bismutocker)
• Metall: isotyp mit As_grau/P_{schwarz(rhomboedr.)}
• _{Darstellung analog zu Sb}

1. Ammoniak, Azan (NH₃)

• farbloses Gas (Smp -78 °C; Sdp. -33 °C), stechender Geruch, starke H-Brücken im flüssigen Zustand, sehr gut wasserlöslich
• flüssiges NH₃ = sehr gutes polares Lösungsmittel
• Synthese Haber-Bosch-Verfahren
  • N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃ ΔH⁰ = -46 kJ/mol
  • Problem: GGW zunehmend nach links bei steigender Temperatur und bei niedrigen Temperaturen zu langsam
  • Lösung: guter Katalysator: α-Fe (in situ aus Fe₂O₃ mit H₂), hoher Druck (250-350 bar), Promotoren (Al₂O₃, CaO, K₂O)
• Reaktivität
  • Reduktionsmittel (reduziert z.B Sauerstoff und Chlor)
  • wässrige Lösung schwach basisch (aber weitgehend undissoziert)
  • bildet Ammoniumsalze NH₄HCO₃ 60 °C →  CO₂ + NH₃ + H₂O

1. Lachgas N₂O +I

• farloses Gas, Mesomerie
• Synthese: therm. Zersetzung von NH₄NO₃
  • NH₄NO_3(s) → N₂O + 2 H₂O, Δ, < 300 °C; ΔH⁰ = -124 kJ/mol
• Zerfall in die Elemente
• Verwendung als Anästhetikum (Problem: unterhält die Atmung nicht)

2. Stickstoffmonoxid NO

• farblos, paramagnetisch, giftig, Radikal, BO 2,5
• Synthese aus den Elementen (Birkeland-Eyde-Prozess), hohe Temperaturen
• dimerisation zu N₂O₂ mit N-N-Bindung
• Darstellung
  • technisch: NH₃-Verbrennung (Ostwald-Verfahren), kurze Kontakzeit am Katalysator (Pt)
  • im Labor Protonierung von Nitrit und Disproportionierung
    • 6 NaNO₂ + 3 H₂SO₄(verd.) → 4 NO+ 2 HNO₃ + 2 H₂O + 3 NaSO₄
  • § Cu + 2 NO₃^- + 8 H⁺ →  3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O
• farblosses NO reagiert an Luft weoter zu NO₂
• hat biologische Bedeutung (Botenstoff/Kontrollfunktion vieler biologischer Prozesse; senkt Blutdruck/Herzmedikamente, Relaxation glatter Muskeln)

3. Stickstoffdioxid NO₂ +IV

• braunrot, giftig, gasförmig, Radikal, paramagnetisch
• dimerisiert zu N₂O₄
• N₂O₄ und NO₂ sind gemischtes Anhydrid
  • N₂O₄ + 2 OH^- → NO₃^- + NO₂^- + H₂O

4. Distickstofftrioxid N₂O_{3 +III}

• NO + NO₂ → N₂O₃, blaue Flüssigkeit, zerfällt leicht

5. Distickstoffpentoxid N₂O₅ + V

• 2 HNO₃ → N₂O₅ + H₂O (mit P₄O₁₀ entwässern)
• Anhydrid der Salpetersäure, farblose Kristalle
• Nitryl-nitrat [NO₂⁺][NO₃^-] in der Gasphase molekular N-O-N-Bindung

1. salpetrige Säure HNO_2/Nitrite NO₂^-

• nur in verdünnter Lösung stabil
  • 3 HNO₂ → HNO₃ + 2 NO + H₂O
• Eigenschaften: schwache Säure, Oxidationsmittel (z.B I^-), Reduktionsmittel (z.B. Permanganat)
• Komproportionierung mit Amidosulfonsäure
  • HNO₂  + (NH₂)HSO₃ → H₂SO₄ + N₂ + H₂O
• Gewinnung von NaNO₂ durch Komproportionierung
  • NO + NO₂ + 2 NaOH → 2 NaNO2  + H₂O
  • wichtiges Konservierungsmittel (Pökelsalz), Problem Bildung von Nitrosaminen

2. Salpetersäure HNO₃/ Nitrate NO₃^-

• Darstellung über mehrere hintereinander geschaltete Verfahren
  • Haber-Bosch-Verfahren, Ostwald-Verfahren (Verbrennung des NH₃ zu NO), weiter  NO₂, Dimerisation
  • a) N₂O₄ + H₂O → HNO₃ + HNO₂ (zerfällt)
  • b) 2 N₂O₄ + 2 H₂O + O₂ → 4 HNO₃
• Eigenschaften: farblos, flüssig, planar, lichtempfindlich (braune Flasche, Rückreaktion von b)), starke Säure
• Oxidationsmittel (pH-abhängig), löst Metalle mit E⁰ < 0,96 (Cu, Ag, Hg), einige (unedle) Metalle lösen sich wegen passivierender Oxidschicht nicht (z.B Cr, Al, Fe)
• mit konz HCl (1 : 3) Königswasser, löst Gold
  • HNO₃ + 3 HCl → NOCl + 2 Cl_nasc. + 2 H₂O
  • 2 Au + 6 Cl_nasc + 2Cl^- → 2 [AuCl₄]^-
• mit konz. Schwefelsäure Nitriersäure
• Salze der Salpetersäure
  • NaNO₃ Chilesalpeter, KNO₃ Kali-Chilesalpeter
  • leichtlösiche Nitrate, gute Oxidationsmittel (Oxidationsschmelze Chrom, Mangan)
    • Mn²⁺ + 2 NO₃^- + 2 CO₃^2- → MnO₄^2- + 2 NO^2- + 2 CO₂
    • Cr₂O₃ + 3 NO₃^- + 2 CO₃^2- → 2 CrO₄^2- + 3 NO^2- + 2 CO₂
  • zersetzen sich beim Erwärmen
    • KNO₃ → KNO₂ + o,5 O₂
    • Pb(NO₃)₂ → PbO+ 2 NO₂ + 0,5 O₂
  • Anwendung als Dünger (Ammoniumnitrat)
  • Schwarzpulver 15% Holzkohle, 10% Schwefel, 75% KNO₃
    • 16 C +4 S + 10 KNO₃  → 15 CO + K₂CO₃ + 4 K₂SO₃ + 5 N₂

Halogenverbindungen des Stickstoffs

• NX₃ deutlich weniger basisch als Ammoniak
• NH₄Cl + 3 Cl₂ → NCl_3(aq) + 4 HCl (extrahierbar in org. LM, dunkelgelbes Öl)
• NX₃ hochexplosiv
• NI₃ polymere Verbindung mit annähhernd tetraedrischer Umgebung
• NI₃ bildet Ammoniakate
  • 8 NI₃•NH₃ → 5 N₂ + 6 NH₄I + 9 I₂ 

• Oxidationsstufen - II bis +V
• mit allen Elementen binäre Verbindungen (außer Edelgase)
• disproportioniert in alkalischer Lösung
  • P₄ + 3 OH^- + 3 H₂O → PH₃ (Phosphan) + 3 PH₂O₂^-(Phosphinat)
• geringe Tendenz zur p_π-p_π Wechselwirkung
  • Tendenz im Vordergrund: Bildung von Ringen und Netzwerken (Schrägbezihung zu C)
  • Hyperkoordination PF₆^-
• weißer Phosphor entfernbar mit CuSO₄ (1%) → Cu₃P (Phosphid)

Hydride

• PH₃ Phosphan, farblos, übel riechend (knoblauchartig), hochgiftig, Reduktionsmittel, H,P,H 93,6° (praktisch keine sp³ Hybridisierung)
• Verwendung zur Dotierung von Si
• geht keine H-Brücken ein
• Darstellung aus Phosphiden
  • 6 Ca + P₄ → 2 Ca₃P₂ (daneben Ca₂P₂)
  • Ca₃P₂ + H₂O → 3 Ca(OH)₂ + 2 PH₃
• Diphosphan aus Ca₂P₂

• alle exotherm, hohe Affinität des P zu Sauerstoff
• P₄ + 3 O₂ → P₄O₆  ΔH⁰ = -2270 kJ/mol (O zwischen P-P im tetraeder)
• P₄ + 5 O₂ → P₄O₁₀ ΔH⁰ = -2270 kJ/mol (zusätzlich jedes P ein O)
• daneben auch Zwischenstufen P₄O_n mit n = 7,8,9
• P₄O₆ Reaktion mit O₃
• P₄O₁₀ gutes Trocknungsmittel

• alle exotherm, hohe Affinität des P zu Sauerstoff
• P₄ + 3 O₂ → P₄O₆  ΔH⁰ = -2270 kJ/mol (O zwischen P-P im tetraeder)
• P₄ + 5 O₂ → P₄O₁₀ ΔH⁰ = -2270 kJ/mol (zusätzlich jedes P ein O)
• daneben auch Zwischenstufen P₄O_n mit n = 7,8,9
• P₄O₆ Reaktion mit O₃
• P₄O₁₀ gutes Trocknungsmittel

1. Phosphinsäure H₂PO₂ ( früher Hypophophorige Säure)

• einbasig, pKs = 1,2
• Darstellung aus Disproportionierung von weißem Phosphor
  • P₄ + 3 OH^- + 3 H₂O → PH₃ (Phosphan) + 3 PH₂O₂^-(Phosphinat)

2. Phosphansäure H₃PO₃ (früher phosphorige Säure)

• zweiprotonige Säure, pKs = 2/6,6
• Darstellung: PCl₃ + 3 H₂O → H₃PO₃ + 3 HCl

3. Phosphorsäure (Ortho- Phosphorsäure) H₃PO₄

• dreiprotonig, pKs = 2,2/7,2/12,6
• Darstellung
  • trockener Aufschluss P₄O₁₀ + 6 H₂O → 4 H₃PO₄, lebensmitteltauglich 85% Lösung)
  • nasser Aufschluss Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ → 3 CaSO₄ + H₃PO₃, verunreinigt, Säure für Dünger
• reine H₃PO₃, farbloser Feststoff, Smp. 42 °C
• 85% Lösung: Smp 21 °C
• Salze: Phosphate (basisch), Hydrogenphosphate (schwach alkalisch), Dihydrogenphophate (schach sauer)
• Anwendung/relevanz
  • Anwendung in Backpulver Ca(H₂PO₄) + NaHCO₃ → CaHPO₄ + NaH₂PO₄ + H₂O + CO₂
  • relevant für Energiespeicherung in Organismen (ATP/ADP/AMP)
  • Knochen/Zähne Ca₅(PO₄)₃OH Apatit
  • Verwendung als Düngemittel
    • Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ + 2 H₂O →  Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄ • 2 H₂O(Superphosphat-Dünger)
    • Ca₃(PO₄)_{2 + 4} H₃PO₄ → 3 Ca(H₂PO₄)₂ (Doppelsuperphosphat)
• Kondensationstendenz
  • Phosphorsäure → Diphosphorsäure → Triphosphorsäure →→ (H₃PO₃)_n meta-Phosphorsäure
• Cyclo-Triphosphorsäure

2. Hydrazin N₂H₄

• farblose Flüssigkeit, geringe Bindungsenergie, endotherme Verbindung, teils explosionsartiger Zerfall
  •  3 N₂H₄ → 4 NH₃ + N₂
• Verwendung
  • Raketentreibstoff 2 N₂H₄ + N₂O₄ → 3 N₂ + 4 H₂O
  • H₂-Quelle bei Reaktionen/Hydrierungen
• Synthese
  • Raschig-Synthese: aus Cl₂, NaOH, NH₃
    • Cl₂ + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H₂O
    • NH₃ + NaOCl → NaOH + NH₂Cl
    • NH₂Cl + NH₃ + NaOH → N₂H₄ + NaCl + H₂O
  • Bayer-Verfahren
    • NH₃ + NaOCl + Aceton → Acetonazin + 3 H₂O + NaCl
    • Acetonazin + H₂O 180 °C, p → N₂H₄ + NaCl + H₂O
    • aktuell meistverwendetes Verfahren
• Eigenschaften: schwache Base und Reduktionsmittel

3. Stickstoffwasserstoffsäure HN₃

• Anion symmetrisch, Mesomerie, isoelektronisch zu CO₂

Schwermetallazide z.B Pb(N₃)₂ kovalenter Charakter der Pb-N-WW → N₂ praktisch vorgebildet → hohe Explosionsneigung