AC I

3. Brom

• Vorkommen: Bromcarnallit (KMgBr₃ • 6 H₂O), Bromsylvinit (KBr), vergesellschaftet mit Chlor
• Darstellung: Oxidation mit Cl₂ in schwach saurer Lösung/Austreiben mit Sauerstoff; im Labor Oxidation mit konz. Schwefelsäure

4. Iod

• Vorkommen: als Iodat im Chilesalpeter und im Meerwasser
• Darstellungsweg aus Chilesalpeter
  • HIO₃ + 3 SO₂ + 3 H₂O → HI + 3 H₂SO₄
  • HIO₃ + 5 HI → 3 I₂ + 3 H₂O
  • Ges. 2 HIO₃ + 5 SO₂ + 4 H₂O → 5 H₂SO₄ + I₂

• Fluor – Isolatorgas SF₆, Urananreicherung UF₆; Fluor in vielen Medikamenten, Agrarchemie, wichtige Materialien (Teflon Zus.setzung, Ätzen von Si/SiO₂, LCD-Displays)
• Chlor – organische Synthese, Bleichen/Desinfektion, Metallchloride, 
• Brom: Flammschutzmittel, Inhalationsnarkotika u.a.
• Iod: Desinfektion, physiologisches Vorkommen  

• mit Metallen zu Halogeniden 
• mit H₂ zu Halogenwasserstoffen,
• mit Hauptgruppenelementen:
  • Gruppe 13 - EX₃
  • Gruppe 14 – EX₄
  • Gruppe 15 – EX₃, EX₅
  • Gruppe 16 – EX₂, E₂X₂, EX₄, EX₆
• mit Halogenen zu Interhalogenverbindungen
• mit organischen Verbindungen R-H zu R-X
• Disproportionierung beim Auflösen in H₂O und besonders in alkalischen Lösungen
• stark alkalisch weitere Disprop. zu Ox-Stufe V

• Darstellbar aus den Elementen, Vergleich: F₂, Cl₂ explosionsartig, Br₂ mut Pt-Kat /200°C und I₂ erst bei 500°C
• HI zerfällt beim Erhitzen  in H₂ und I₂
• Kettenreaktion: Mechanismus Chlorknallgasreaktion.

1. HF

• techn. Darstellung:
  • Umssetzung von CaF₂ mit konz. Schwefelsäure
  • wasserfreies HF durch therm. Zersetzung von KHF₂
• hoher Sdp., relativ Schwache Säure → Grund H-Brücken, hohe H-F-Bindungsenergie
• kristallin lange Zick-Zack-Ketten, Assoziation auch in flüssiger Phase, in der Dampfphase (nahe Sdp.) Z- und P-abhängiges GGW zwischen hexameren (HF)₆^- und monomeren HF-Molekülen
• neigt zur Autoprotolyse 2 HF →  H⁺ + HF₂^-  3Z-4E-Bindung
• wässrige Lösung: Flusssäure, bildet azetropes Gemisch
• Ätzwirkung auf Glas
  • SiO₂ + 4 HF →  SiF₄ + 2 H₂O
  • SiF₄ + 2 HF → H₂SiF₆
  • 3 SiF₄ + 2 H₂O →  2 H₂SiF₆ + SiO₂
• Bindung an Magnesium und Calciumionen im Körper, Hemmung wichtiger Enzyme →Stoffwechsel, Leber und Nierenstörungen, gut lipidlöslich, darüberhinaus ätzende Wirkung, Handtellergroße Verätzungen tödlich
  • Gegengift Calciumgluconatlösung Bildung von CaF₂

2. HCl

• Darstellung Zwangsanfall bei Chlorierungen von KW´s, aus den Elementen im Knallgasgebläse (Daniell´scher Hahn), Chlorid-Schwefelsäure-Verfahren
• Salzsäure: starke, nicht oxidierende Säure
• konz. HCl Auflösung unedler Metalle unter H₂-Entwicklung

3. HBr und HI

• nicht aus den Salzen mit konz. Schwefelsäure darstellbar (Oxidation zu Elementen)
• Hydrolyse von PX₃
  • PX₃ + 3 H₂O → 3 HBr + H₃PO₃
  • roter Phosphor direkt mit Halogen und Wasser, intermediär Phosphorhalogenid
• HI sehr starke Säure, oxidationsempfindlich
  • 4 HI + O₂ → 2 I₂ + H₂O

• X^- Edelgaskonf.
• sowohl ionische (mit Metallen) als auch kovalente (mit Nichtmetallen) Halogenide
• einige Übergangsmetalle in hohen OxStufen bilden auch kovalente
• Polyhalogenide möglich, besonders bei Iod;  wichtigstes Beispiel: I₃^-, (aus I₂ + I^-) 
  • linearer Aufbau, 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung aus den 5p_z-Orbitalen der drei Iodatome
  • negative Ladung hauptsächlich auf den terminalen Iodatomen,
  • auch größere Polyanionen (als Kombination von I^- mit einem oder mehreren I₂ interpretierbar)
  • Nachweis von Iod: Einschlussverbindung von I₃^- und Amylose (Stärke = Helixstruktur lagert I₃^- ein, blaue Farbe des Komplexes)

• Oxidation der Halogenmoleküle mit Oxidationsmitteln führt zu Halogenkationen: z.B. Br2+, I2+, Cl3+, Br5+, …
• Reaktion von I₂ in rauchender Schwefelsäure: blaues Radikalkation I₂⁺
• Iod mit schwächerem Ox.mittel als SO₃ ergibt I₃⁺, Zugabe weiteren I₂ ergibt längere Kationen I_3+2n+
• X₃⁺: gewinkelter Aufbau, auch höhere Homologe wie X5+  (VSEPR anwenden, ψ-tetraedrisch)

• bei gleichen Halogenen steigt die Sabilität mit wachsender OZ
• rein isolierbar: HClO₄, HIO₃, H₅IO₆, H₇I₃O₁₄, (HIO₄)_n
• generell bekannt
  • +I     HClO     HBrO    HIO
  • +III   HClO₂   -------     ------
  • +V    HClO₃   HBrO₃  HIO₃
  • +VII  HClO₄   HBrO₄  HIO₄, H₅IO₆, H₇I₃O₁₄
• Nomenklatur
  • HClO Hypochlorige Säure (Hypochlorit)
  • HClO₂ Chlorige Säure (Chlorit)
  • HClO₃ Chlorsäure (Chlorat)
  • HClO₄ Perchlorsäure (Perchlorat)
• steigende Säurestärke mit steigender Oxidationszahl
  • HClO₄ ist eine sehr starke Säure pKs = -10
• im Sauren sind alle Chlorwasserstoffsäuren starke Oxidationsmittel
• abnehemendes Oxidationsvermögen mit steigendem pH

Hypochlorige Säure

• Cl₂ + H₂O → HClO + H⁺ + Cl^-
• Natriumhypochloritlösung (aus Chlor + 15-20 % NaOH-Lsg.), zum Bleichen und zur Desinfektion in Haushalt und Schwimmbädern
• Achtung GGW. Verschiebung beim Ansäuren

Chlorsäure

• technische Darstellung: Elektrolyse einer heißen NaCl-Lösung ohne Trennung von Anoden und Kathodenraum
  • zunächst Bildung von Cl₂ und NaOH
  • Bildung von OCl^- aus Cl^- und OH^-
  • Disproportionierung: 3 ClO^- →ClO₃^- + 2 Cl^-
• Chlorate sind starke Oxidationsmittel (oxidiert Braunstein, Phosphor, Fe...)

Perchlorsäure

• technische Darstellung: anodische Oxidation von Chloraten
  • ClO₃^- + H₂O → ClO₄^- + 2 H⁺ + 2 e^-
• sterische Hinderung bedingt schächeres Oxidationsvermögen

Sauerstoffsäuren des Broms weniger beständig

Iodsäure: "Iodhaltiges Speisesalz" enthält das beständige KIO₃

Periodsäuren

• Orthoperiodsäure H₅IO₆: oktaedrischer Aufbau, schwache mehrbasige Säure
• Triperiodsäure H₇I₃O₁₄ (durch Kondensation im Vakuum), Kantenverknüpfte Tetraeder
• Metaperiodsäure HIO₄ im Gegensatz zu HClO₄ nicht monomer sondern polymer
• in wässriger Lösung nur H₅IO₆

• alles endotherme Verbindungen (Ausnahme I2O5), oxidierend, teilweise explosiv, sehr reaktiv -
• Cl₂O: gelbes Gas, Anhydrid der hypochlorigen Säure -
• ClO₂: technisch zum Bleichen von Zellstoff (Papierherst.), Desinfektion Trinkwasser, Vorteil gegenüber Chlor: keine Bildung chlorierter KW’s,
• Strukturen nicht immer aus Summenformeln erkennbar (Cl₂O₄ = Struktur entspricht einem „Chlorperchlorat“
• I₂O₅: weißes Pulver, Anhydrid der Iodsäure 
  • 2 HIO₃ → I₂O₅ + H₂O, 250 °C

• auch elementares Fluor in der nachgewiesen (eingesschlossen in Fluorit-Variante "Antozonit","Stinkspat": Vergesellschaftung mit Th, U → radioaktiver Zerfall)
• HF₂^- = [F....H....F]^- stärkste Wasserstoffbrückenbindung 150 kJ/mol, 3Z-4E-Bindung, BO 0,5 pro HF-Atompaar
• Sauerstoffverbindungen des Fluors sind keine Fluoroxide, sondern Sauerstofffluoride (→EN)
  • HOF: HOF + H₂O → HF + H₂O₂
  • OF₂ 2 F₂ + 2 OH^- → 2 F^- + OF₂ + H₂O
• Chlorierte organische Verbindungen teilweise extrem toxisch z.B. DDT (Dichlordiphenoltrichlorethan, Dioxin (Sammelbegriff für Dibenzofurane)
• Iod weißt unterschiedliche Farben in verschieden Lösungsmitteln auf
  • unpolare LM (CCl₄, CH₃Cl₃, CH₂Cl₂ , CS₂) violettes I₂ → I₂-Moleküle
  • polares LM (Ethanol u.a. Alkohole, H₂O, Diethylether) braun → Bildung eines Donor(LM)-Akzeptor(I₂)-Komplexes
  • aromatische KW (Toluol, Benzol) rot → Bildung eines Donor-Akzeptor-Komplexes

• Typ XY_n (n = 1...7) ClF, BrF, BrCl, IF,ICl, IBr, ClF₃, ClF₅, IF₅, IF₇....
• Hydrolyse ClF + H₂O → HOCl + HF
• Darstellung aus den Elementen
• Produktkontrolle über Stöchiometrie u. Reaktionstemperatur
• generlle Trends:
  • F immer als Fluorid
  • Stabilität hoher OZ am Zentralatom Cl<Br>I
  • Schwereres Halogen immer positiv polarisiert, leichteres Halogen negativ
  • VSEPR-Regeln

• einige anorganische Atomgruppen ähneln den Halogenen → daher Pseudohalogene
  • CN^- Cyanidanion
  • SCN^- Thiocyanant
  • OCN^- Cyanat
  • N₃^-  Azid
• Reakitonen Beispiel
  • HCN Blausäure
  • 2 CN^- →(CN)₂ + 2 e^- (Dicyan)
  • Interhalogene BrCN (Bromcyan), NCN₃ (Cyanazid)
  • (CN)₂ + 2 OH^- → CN^- + OCN^- + H₂O
  •  

• abgeschlossene Elektronenschalen ohne ungepaarte Elektronen → inaktiv
• hohe Ionisierungsenergien
• farblos, geruchslos, ungiftig, unbrennbar
• nur schwache van-der-Waals-Kräfte → tiefe Sdp.
• Farben in Gasentladungsröhrchen
  • He (gelb), Ne (rot), Ar (rot), Kr (gelbgrün), Xe (Violett), Rn (weiß)

Vorkommen

• Bestandteil der Luft
• hoher Ar-Anteil durch k-Einfang des radioaktiven Isotops ⁴⁰K
• He in Erdgasen entheilten (teilw. bis 8 %)
• Gewinnung durch fraktionierte Destillation aus der Luft
• He bei Abkühlung der Erdgase auf - 205 °C He bleibt zurück

Verwendung

• Füllgas für Glühlampen (Ar, Kr, Xe)
• Ar als Schutzgas im Labor, beim Schweißen
  • höhere Dichte als Luft
• He: Ballongasfüllung, Erzeugung tiefer Temperaturen

• Bartlett: [O₂⁺] [PtF₆^-] (Ionisierungsenergien: O₂ 12,2 eV; Xe 12,1 eV, Analogieschluss)  Xe + PtF₆ → Xe⁺PtF₆^-
• XeF₂
  • Xe + F₂ → XeF₂, Aktivierung des Flour durch Erhitzen/Bestrahlen/Entladen
  • zwei Mesomere Grenzformeln unter Berücksichtigung der Oktettregel (Ionen)
• XeF₄ Kombination zweier 3Z-4E-Bindungen
  • XeF₂ + F₂ → XeF₄
• XeF₆, komplexe Struktur, sechs feste Modifikationen im festen Zustand, gasförmig: überkappter Oktaeder
  • XeF₄ + F₂ → XeF₆
• starke Oxidations und Flourierungsmittel/ Oxidation direkt mit Flourierung verbundne
• auch KrF₂ bekannt
• Radonflouride theoretisch stabiler als Xenonflouride
• Xenonchloride/Bromide Produkte des β-Zerfalls von Interhalogeniden

• Hydrolyse von XeF2 (führt nicht zu Oxid XeO !! )
  • XeF₂ + H₂O → Xe + 2 HF + 0,5 O₂
• XeO₃: Hydrolyse von XeF₄ oder XeF₆
  • XeF₆ + 3 H₂O → XeO₃ + 6 HF
  • 3 XeF₄ + 6 H₂O → Xe + 2 XeO₃ + 12 HF
  •  Explosivität von XeO₃ (zu Xe + Sauerstoff)
  • Anhydrid der Xenonsäure H₂XeO₄ (Bildet Xenate)
• XeO₄ hochexplosiv oberhalb -40°C
  • Disproportionierung von HXeO₄^- in alkal. Lösung:
    • 2 HXeO₄^- + 4 Na⁺ + 2 OH^- →Na₄XeO₆ + Xe+ O₂ + 2 H₂O
  • Ba₂XeO₆ + 2 H₂SO₄ → XeO₄ + 2 BaSO₄ + 2 H₂O
• auch Oxidfluoride: XeOF2, XeOF4, XeO2F2 generell: stabile Verbindungen nur mit elektronegativen O und F oder Gruppen –C6F5

• Vorkommen in Spuren in der Erdatmosphäre
• technische Herstellung aus Kohlenwasserstoffen oder Wasser

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂   ΔH⁰= +206 kJ/mol

• Methan aus Erdgasen oder leichte Erdölfraktionen (niedere Kohlenwasserstoffe)
• 700 und 830°C, Druck bis 40 bar, Ni-Katalysatoren
• Entschwefelung sonst Vergiftung Katalysator

2 C_nH_2n+2 + n O₂ → 2n CO + (2n+1) H₂

• 1200 und 1500°C und einem Druck von 30 bis 40 bar partiell mit Sauerstoff oxidiert.

• C + H₂O ⇔ CO + H₂   ΔH⁰= 131 kJ/mol
• C + O₂ → CO₂            ΔH⁰= -393,5 kJ/mol
• Wasserdampf wird mit Koks reduziert
• Die Erzeugung von Wassergas ist ein endothermer Prozess. Die dafür benötigte Reaktionswärme erhält man durch Kombination mit dem exothermen Prozess der Kohleverbrennung. 

• CO + H₂O → CO₂ + H₂ ΔH⁰= - 41 kJ/mol
• Wassergasgleichgewicht
• bei niedrigen Temperaturen (80°C), mit Katalysator

Elektrolyse verdünnter Säuren und Laugen (kathodische Wasserstoffbildung, Edukte H+ bzw. Wasser

--> sehr rein Nahrungsmittelindustrie zu Fetthärtung

• Produkt der Chlor-Alkali-Elektrolyse

• Kippscher Apparat (Zn, HCl)
• unedle Metalle + Säure

• 50 % des H₂ in NH₃-Synthese N₂ +3 H₂ → 2 NH₃
• organischeSynthese z.B. Hydrierung
• Herstellungbestimmter Metalle aus den Oxiden( W, Mo, Ge, Co,..)
• Energie autogenes Schweißen durch kontrollierte Knallgasreaktion mit Daniell´schen Hahn (>3000°C)
• Brennstoffzelle
• Kohlenwasserstoffsynthese nnach Fischerund Tropsch
• n CO + (2n+1) H₂ → C_nH_2n+2 + n H₂O
• n CO + 2n H₂ → C_nH_n + n H₂O (180°C, 1 bar) je nach Reaktionsbedingungen auch CH₃OH, ROH, ...

-Protium ¹H 99,9855%

-Deuterium ²D 0,0145% Elektrolyse von Wasser schweres Wasser zum Schluss (wenige mL von 30L)

-Tritium ³T 10^-15% radioaktiv  ¹⁴N + ¹n → ¹²C + ³T

-relativ große Masseunterschiede → Unterschiede in Reaktivität, Flüchigkeit, physikalischen Eigenschaften

- Smp/Sdp. nimmt von H₂, D₂ zu T₂ bzw. von H₂O, D₂O zu T₂O zu (Grund: Flüchtigkeit nimmt ab/ Geschwindigkeit nimmt ab/ Diffusionsgeschwindigkeit nimmt ab.→ Grund zunehmende rel. Molekülmasse)

- Ortho- (paralleler Spin der Atome) und Parawasserstoff (antiparalleler Spin der Atome)

Temperaturabhängiges Gleichgewicht p-H₂ → o-H₂ (p-H₂  ist energieärmer)

- geringe Dichte → (i) hohe Wärmeleitfähigkeit (ii) hohe Diffusionsgeschwindigkeit

Grund: mittlere kin. Energie der Gasteilchen gleich, geringere Masser → höhere Geschwindigkeit der Teilchen → mehr Stöße

- Brennbar mit Luft, bei Raumtemperatur metastabil

(i) kontrollierte Verbrennung knallgasgebläse

(ii) unkontrollierte Verbrennung Knallgasexplosion (Kettenreaktion nach Bildung eines H-Radikals etwa 10⁵ Zyklen bis Rekombination)

Pt katalysiert

- naszierender Wasserstoff H_nasc durch elektrische Entladung 400 V oder mit Zn und H⁺

Dissoziationsenergie schon aufgebracht, Lebensdauer ca. 0,5 s

• Salzartig NaH oder CaH₂
  • mit sehr elektropositiven Elemeneten (z.B Alkali/Erdalkalimetalle außer Be)
  • CaH₂ + H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂
  • H⁺ + H^- → H₂
  • H^- von der größe vergleichbar mit F^- häufig NaCl-Typ
• kovalent CH₄ oder SiH₄
  • positv polarisiert, Säurefunktion z.B.HCl
  • negativ polarisiert SiH₄, B₂H₆ basisch, reduzierend
• metalisch Hydride
  • Einlagerung z.B in Ni
  • komplexe Metallhydride FeTiH₂ oder LaNi₅H₆

• Chalkogen = Erzbildner
  • Erz: metallhaltige Gesteine oder Mineralgemenge --> technische Förderung, Metallgewinnung
  • Minerale: natürlich vorkommende Festkörper mit charakteristischer chemischer Zusammensetzung und bestimmter Kristallstruktur(en)
• S, Se, Te haben sehr ähnliche Eigenschaften, O (Gas) und Po (Metall) deutlich unterschiedlich
• Polonium radioaktiv (stabilstes Isotop ²⁰⁹Po Halbwertszeit 105 a)
• anormales Verhalten des O: O-O π-Bindung deutlich stabiler als O-O σ-Bindung
• Sauerstoff nach Fluor zweitelektronegativstes Element meist OZ -II, -I
• S, Se, Te Oxidationsstufen +VII, +IV häufisgste OZ nach unten bis -II (Beständigkeit der höchsten OZ nimmt von S nach Te ab)

1. Sauerstoff

• Element mit höchstem Maseanteil an der Erdkruste, Luft 21% (Vol O₂), auch gebunden in:
  • Litosphäre Oxide, Carbonate, Silicate
  • Wasser
• großtechnische Gewinnung: fraktioniert Destillation
• Gewinnung im Labormaßstab:
  • HgO + Δ →Hg + 1/2 O₂
  • 2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂ an Braunstein

2. Schwefel

• Vorkommen elementar (S₈-Moleküle gelb) und gebunden meist sulfidisch, daneben sulfatisch
  • Sulfide Bsp. FeS₂ Eisenkies/Pyrit/Katzengold, PbS Bleiglanz, ZnS Zinkblende
  • Sulfate Bsp. BaSO₄ Schwerspat/Baryt
  • organisch gebunden in Erdöl, Steinkohle, Erdgas (→ H₂S)
• großtechnische Gewinnung
  • Frasch-Verfahren abnehmende Bedeutung (Lagerstätten aus Elementarschwefel, mit heißem Wasserdampf wird der Schwefel unter Tage geschmolzen und mit Druckluft an die Erdoberfläche gedrückt)
  • Claus-Prozess (H₂S aus Erdöl, Erdgas):
    • 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O
    • 2 H₂S + SO₂ → 3 S + 2 H₂O (Kat.) x2
    • ⇒ 6 H₂S + 3 O₂ → 6 S + 6 H₂O
    • direkte Reaktion schwer zu kontrollieren, daher Tendenz zum teureren 2-stufigem Verfahren
  • Rauchgasentschwefelung
    • SO₂ + C → CO₂ +S 1000 °C und Katalysator

3. Selen und Tellur

• in Spuren in sulfidischen Erzen
• Gewinnung aus Anodenschlamm der elektrolytischen Kupferraffination

• drei Isotope ¹⁶O 99,76%, ¹⁷O, ¹⁸O keines radioaktiv
• elementarer Sauerstoff erst durch Photosynthese CO₂ + H₂O → C_n(H₂O)_m + O₂
• O₂ lebenswichtig (Hämoglobin: Transport des O₂ im Blut) und gleichzeitig lebensbegrenzend (Radikale, O₂^-• ,HO_2• HO₂^-•, H₂O₂)
• Normaler Sauerstoff: Triplett-Sauerstoff ³O₂ (zwei e^- im antibindenden π*-MO, paralleler Spin)
  • Singulett-Sauerstoff ¹O₂ kurzlebige, energiereichere Zustände des O2-Moleküls, π*-Elektronen antiparalleler Spin (zwei angeregte Zustände), reaktionsfähiger als Triplett-Sauerstoff, wirkungsvolles Oxidationsmittel, fotochemische oder chemische Erzeugung werden, chemisch durch Abspaltung von O₂ aus Verbindungen, die Peroxidogruppen enthalten
  • Spinmultiziplität Triplett: 2x (1/2 + 1/2) + 1 = 3; Singulett 2x (1/2 - 1/2) + 1 = 1
• O₂ ist Diradikal, reaktionsträge Grund: Gemäß Spin-Erhaltungssatz Reaktionen von Triplett-Sauerstoff mit Singulett-Molekülen zu Singulett-Produkten „verboten“ (Paramagnetisch!)
• Oxidationswirkung steigt stark an wenn ph-Wert erniedrigt O₂ + 4H⁺ +4e^- →2 H₂O