Einführung in die analytische Chemie: Elementanalytik

• Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
  • F-AAS
  • GF-AAS
• Optische Emissionsspektroskopie (OES)
  • F-OES
  • ICP-OES
• Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS)
• Ionenchromatographie (IC)
  • Kationenchromatographie
  • Anionenchromatographie
• Kapillarelektrophorese (CE)
• Elektrochemische Verfahren (Voltammetrie)
• Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF)
• Röntgendiffraktometrie
• Rasterelektronenmikroskop (REM) mit wellenlängen- oder energiedispersivem Detektionssystem 

• Atomspektren:
  • Linenspektren, die für die emittierenden oder absorbierenden Atome (Elemente) spezifisch sind
  • Kirchhoff: „Jede Materie kann auf der Wellenlänge Strahlung absorbieren, auf der sie auch selbst Strahlung emittiert“
  • Atomspektren tragen Informationen über den Atombau der Elemente. Die grundlegenden Prozesse bei der optische Atomspektroskopie stehen mit den äusseren Elektronen der Atome in Verbindung.
• Einfachster Fall:
  • Linienspektrum des Wasserstoffatoms als Funktion der Wellenlänge 

Bild

• Beruhen auf der Wechselwirkung von Probenmaterial mit elektromagnetischer Strahlung
  • Emission
  • Absorption
  • Fluoreszenz
  • Reflexion
• Qualitative Information: Wellenlänge
• Quantitative Information: Intensität

• Atomabsorbtion
• Atomemmision
• Atommassenspektrometrie

• Prinzip
  • Emission von Licht selektiver Wellenlängen von Lichtquelle
  • Atomisierung der Probe im Strahlgang
  • Absorption des Lichtstrahls in der Atomwolke
  • Messung der Lichtschwächung (Extinktion) im Vergleich zur eingestrahlten Intensität
  • Quantifizierung nach dem Lambert Beer‘sche Gesetz: Proportionalität zwischen Konzentration des Analyten in der Probe und der Extinktion
  • Technische Realisierung häufig als Einelementtechnik
• Atomisierung
  • Flamme (Acetylen/Luft-Gemisch oder Acetylen/Lachgas), in die die zu analysierende Lösung zerstäubt wird
  • Erhitzen in einem Graphitrohr, in das zuvor etwas Lösung hineingegeben wurde 

• elementspezifisch: Mit der Kathode des zu bestimmenden Elements
• jedes Element muss separat gemessen werden

• Prinzip
  • Bei hoher Temperatur emittieren unterschiedliche Elemente elektromagnetische Strahlung mit unterschiedlicher Wellenlänge (z.B. Flammenfärbung zur qualitativen Analyse).
• Charakteristika
  • Möglichkeit zur Multi-Element-Bestimmung
  • Hohe Automatisierbarkeit
  • Grosser messbarer Konzentrationsbereich (bis zu 6 Grössenordnungen von sub μg/l bis g/l)
• Funktionsweisen:
  • Flammen-OES
  • ICP-OES 

• Eine Materialprobe (Analysesubstanz) wird als Aerosol in die Flamme gebracht
• DIe häufigste Anwendung der Emissionsmessungmir der Flamme ist ie Bestimmung von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen im Bereich der pharmazeutischen Analytik.
• Zugunsten einer preiswerteren Analytik (keine Lampe notwendig) verzichtet man auf wesentliche Vorteile einer Messung in Atomabsorption (bessere Linearität, weiterer Arbeitsbereich, geringere Abhängigkeit von der Flammentemperatur).

• Prinzip
  • ICP-OES: Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma)
  • Die Methode des induktiv gekoppelten Plasmas beruht auf der Verwendung eines sehr heissen (bis zu 10'000K) Argonplasmas zur Anregung der optischen Emission der zu analysierenden Elementen
  • Plasmabedingungen zur Anregung sind für alle Elemente ausser für die Alkali- und Erdalkalimetalle nötig
• Aufbau der Plasmafackel (Torch) / Plasma im Betrieb

• Evetuelles Lösen der Substanz
• Verdampfen der Substanz
• Atomisierung der Substanz <---> Anregung der Atome
• Ionisierung <---> Anregung der Atome

Die Probe wird in den Nebulizer gepumpt und dadurch in Aerosolform gebracht. DIe Aerosole werden mit dem Argongas zusammengebracht und zur Flame gebracht. Dort werden sie ionisiert und vom Detektor erfasst. Ein Computer wertet die Daten aus

Sehr viel Material geht während des Prozesses der Umwandlung in den angeregten ionisierten Atomzustand verloren. Das bedeudet, dass man verhältnismässig viel Probematerial braucht und das die Methode nicht sehr quantitativ ist.

• Spektrale Interferenzen
  • Ueberlagerung durch Emission / Apsorption / Ionisierung von Störkomponenten
• Transportinterferenzen
  • Chemische Störung durch Matrixkomponenten
  • Physikalische Störungen durch die Viskosität, Dichte oder der Oberflächenspannung des LM
  • Von besonderer Bedeutung in der Flammen- oder ICP-Injektion, weil ein Probenaerosol (Zerstäuber + Sprühkammer) erzeugt werden muss
• Gasinterferenzen
  • Nicht vollständige Dissoziation von Molekülen (AAS)
    • Verschiebung des Gleichgewichts Atomisierung/Ionisierung

• Heute die leistungsfähigste Methode auf dem Gebiet der anorganischen Spurenanalytik
• Herausragende Merkmale:
  • Multielement-Methode
  • Sehr tiefe Nachweisgrenze:
    • typischerweise <0.1-10 pg/g
    • für die (Ultra-) Spurenanalytik sehr gut geeignet
  • Dynamischer Bereich über 6 Grössenordnungen
  • Massenspektrometrische Methode:
    • Isotopenverhältnisse bestimmbar
    • Isotopenverdünnungsanalyse durchführbar (Zugabe eines Isotops als internen Standard)
  • Geeignet für flüssige, feste und gasförmige Proben
  • Anfällig gegen chemische Störungen durch Matrixkomponenten 

Der ICP-Teil bleibt gleich: Die Probe wird in Aerosole umgewandelt und bei der Flamme in der ionisierten, angeregten Atomzustand gebracht. Diese gelangen dann in das Massenspektrometer

• Ionisierung der Elemente
  • Entwicklung des ICP als ideale Ionenquelle für die Elementanalytik
  • Typische Ionenquellen der organischen Massenspektrometrie eignen sich nicht
• Interface zwischen ICP und MS
  • Übergang vom normalen Luftdruck (10⁵Pa) und 7'000K im Plasma auf Hochvakuum (10^-3Pa) und Raumtemperatur im Massenspektrometer
  • Übergang vom Erdpotential im Plasma auf Hochspannung im  Massenspektrometer

Bild

Bild