pH-Elektroden (Kap. 5)

• = Autodissation von Wasser
  • Wasser dissoziert zu einem sehr geringen Anteil in Oxoniumionen [H₃O⁺] und Hydroxidionen [OH^-]
• Gleichgewichtskonstante Wasser: \(K = {[H3O^+][OH^-] \over [H2O]}\)
• Da Konzentration von Wasser [H2O] konstant ist, kann diese auf linke Seite gezogen werden: \(Kw = K [H2O] = [H3O^+] [OH^-]\)
• diese Gleichung ist stark temperaturabhängig!
• bei 25° beträgt der Kw Wert 1.0 * 10-14 mol2*l-2 => in reinem Wasser entstehen gleich viele H+ wie OH-, deshalb: \([H^+] = [OH^-] = 10^-7\)
• damit keine Exponenten geschrieben werden müssen:
  • pH = -log [H+]
  • pOH = -log [OH-]

\(HA + H2O <=> A^- + H3O^+\)

HA: Säure

A^-: konjugierte Base

\(K = {[H3O^3][A^-] \over [H2O][HA]}\)

\(Ks = K * [H2O] = {[H3O^3][A^-] \over [HA]}\)

pK_s = -log K_s

• starke Säure: hohes Bestreben ein Proton abzugeben => Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite => Säurekonstante Ks ist >>1 => pK_s klein
• schwache Säure: Gleichgewicht liegt auf der linkenSeite => Säurekonstante Ks ist <<1 => pK_s hoch

• gibt man einer Lösung Puffer hinzu, ändert sich der pH nur sehr langsam
  • der pH ändert sich nur sehr langsam, wenn Säure und Base in ungefähr gleichen Konzentrationen in der Lösung vorliegen
• eine Pufferlösung enthält eine relativ hohe Konzentration einer schwachen Säure [HA] und ihrer konjugierten Base [A^-]
• Die Säure [HA] neutralisiert OH^- Ionen einer zugesetzten Base
• Die konjugierte Base [A^-] neutralisiert die H⁺ einer zugesetzten Säure
• Der Zusammenhang erklärt die Henderson-Hasselbach-Gleichung:\(pH = pKs -log {[HA] \over [A^-]}\)
• Wirkung (siehe Grafik):
  • in der Pufferzone (beim pKs) ändert sich pH nur sehr wenig
  • ist z.B. 90% der Säure durch Zugabe der Base neutralisiert, ist die Pufferwrkung erschöpft und der pH erhöht sich rasch

• das Konzentrationsverhältnis [HA]/[A^-] sollte im Bereich zwischen 1/10 und 10/1 liegen
• so weicht der pH-Wert der Pufferlösung max eine pH-Einheit vom pKs der schwachen Säure [HA] ab

• Änderung des pH-Wertes der Pufferlösung in Abhängigkeit der Säure-/ BAsezugabe
• Abhängig von der Gesamtkonzentration des Puffersystems
  • je konzentrierter die Pufferlösung, desto grösser ihre Pufferkapazität

• Potential der MEsselektrode ist nur abhängig von der Wasserstoffionenkonzentration
• andere Teilspannungen der MEsskette müssen konstant bleiben

Bild

Bild

• trennt Referenzelektrolytlösung und Probelösung
• stellt einen elektrischen Kontakt zwischen den Lösungen her

• Faserdiaphragma (a)
  • -schwierig herzzustellen
  • +im Vergleich zu Keramik weniger anfällig auf Verunreinigung
• Keramikdiaphragma (b)
  • + günstige Herstellung
  • - anfällig auf Verunreinigung
• Poren-/ oder Lochdiaphragma (c)
  • + guter flüssigkontakt
  • - erhöhter Ausfluss von Elektrolyt
  • + Verwendung bei hochviskösen Elektrolyten
• Schliffdiaphragma (d)
  • + gut zu reinigen
  • _ Ausfluss des Elektrolyten und damit Diffusionspotential oft nicht konstant

KCL

• je nach verwendeten Referenzelektrolyten, diffundieren die Ionen unterschiedliche schnell durch das Diaphragma
• Aufgrund der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ionensorten, kann sich im Diaphragma ein elekrisches Potential aufbauen
• Dieses Diffusionspotential summiert sich zum Potential der pH-Messung
• bei verschmutzten Diaphragmen, kann das Potential so gross werden, dass Abweichungen von 0.1 pH und mehr entstehen

• Ansprechfunktion pH-Elektoden:
  • Nernst-Gleichung: Zusammenhang zwischen gemessenem Potential und Analytkonzentration

• linear
• abnehmendes Potential bei steigendem pH

• Steilheit
• Nullpunkt

• tritt bei einem pH unter 1 bzw. über 12 auf
• Lösungen mit sehr hohem pH-Werten enthalten meist hohe Konzentrationen an Alkali-Ionen (Na+, K+ usw), bei gleichzeitig sehr tiefer H+ Ionen-Aktivität (Konzentration)
  • dadurch können H+ in der Quellschicht der Glasmembran durch z.B. Na+ ersetzt werden
  • diese werden dann von der Elektrode mitgemessen
  • es folgt eine falsch-hohe H+ Konzentration und folglich einen falsch-tiefen pH-Wert
• lässt sich mit speziellen pH-Membrangläsern unterdrücken
• der Säurefehler ist eine ähnliche Abweichung vom linearen Verlauf
  • bewirkt einen flasch-hohen pH
  • bei modernen pH-Gläsern vernachläsigbar gering

• Steilheit Kennlinie
• Messmedium
• Isothermenschnittpunkt

• gemäss Nernst-Gleichung nimmt Steilheit (s = R*T/z*F) mit Temperatur zu
• wird von den meisten pH-Messgeräten kompensiert, indem durch einen integrierten Temperaturfühler die Temperatur des MEssmediums gemessen wird
• WICHTIG: pH-Meter kompensiert nur diesen Effek. Die andern temperautabhängigen Effekte nicht!!

• jedes MEssmedium hat ein charakteristisches Temperatur/pH-Verhalten
• je nach Temperatur des MEdiums, ändert auch dessen pH
  • Temperaturabhängigkeit der Dissoziationsreaktion von Säure und Base

• Punkt, in dem sich alle Kalibrierungsgeraden schneiden, die bei unterschedlichen Temperaturen aufgenommen wurden
  • Ideal: pH: 7 und E: 0mV
• stimmt due Temperatur der MEsslösung nicht mit der der Kalibrationsstandards überein, ergibt sich ein MEssfehler

• Temperaturkompensation des Messgeräts verwenden
• bei MEssungen von Proben mit unterschiedlichen Temperaturen, thermisches Gleichgewicht abwarten
• möglichst bei gleicher Temperatur Kalibrieren, wie gemessen wird
• zu den gemessenen pH-Werten immer Temperatur angeben

• hohe Temperaturen
• stark saure / basische Lösungen
• häufiges Autoklavieren

• Kalibrieren
  • Vergleichung des Messwerts mit dem Sollwert
  • Feststellen wie viel der Messwert vom Sollwert abweicht
• Justieren
  • Einstellung des Messgeräts auf die beim Kalibrieren festgestellte Abweichung
• Eichen
  • Amtliche (gesetzliche) Überprüfung auf Einhaltung von Eichfehlergrenzen

Bild

• Nullpunkt: pH = 7.0 +/- 0.3
• Steilheit: 56.2mV * pH^-1 bzw. 95% der theoretischen Steilheit

• Verfallsdatum
• Hersteller der Lösungen
  • v.a. bei Messgeräten mit automatischer Puffererkennung
• Licht geschützt und verschlossen aufbewahren
• Lösungen nach der Kalibration nie in die Orginalflasche zurückgiessen

• Wahl einer geeigneten Elektrode, die auf Anwendung zugeschnitten ist
• Messkete vor MEssung kontrollieren
• bei Laborelektroden: Nachfüllöffnung öffnen bzw. am Schluss wieder schliessen
• Elektroden abspülen und ggf. und keinenfalls  mechnisch reinigen
• Eintauchtiefe beachten
• vor jeder MEssung neu kalibrierem
• vor der MEssung warten bis sich das MEsssignal eingestellt hat
  • geht es länger als1m, kann das Hinweis auf Defekt sein

• nicht eintrocknen lassen, daher Elektrode in Schutzkappe lagern
• vor (Sonnen)licht geschützt lagerne
• werjjmögich senkrecht halten
• Nachfüllöffnung schliessen
• Afbewahren in salziger, eher sauren Lösung

• ???
• durch einen Überdruck in der Referenzelektrode
  • Überdruck wird schergestellt durch
    • Eintauchtiefe
    • Vorbedruckte Elektrode => Referenzelektrolyt wird bei der Produktion der Elektrode mit Druck beaufschlagt
    • Einbau der Elektrode in eine Amatur mit Überdruckkammer

• Verhinderung von Störungen zwischen Messlösung und Referenzelektrolyt
• verhindert, dass Referenzelektrolyt während der MEssung mit der Probelösung in Kontakt kommt

• instabile Signale
• Abweichungen des Nullpunkts
• langsame Einstellzeiten

• Diaphragma mit Reinigungslösung aus Pepsin / HCL reinigen
• Geeignetes Diaphragma für Messung auswählen
• korrekte Durchführung der Arbeitsschritte

• schädigende Faktoren
  • aggresive MEdien
  • Sterilisation
  • Autoklavieren
  • CIP-Reinigungen
  • Messungen im alkalischen oder abrasiven Medien
• Folgen
  • Abnahme der Steilheit
  • Verschiebung des Nullpunkts
  • zunehmende Glaswiderstände
  • langsame Einstellzeiten
• Regeneration
  • ausgiebige Wässerung
  • in hartnäckigen Fällen:
    • Wegätzung der Quellschicht durch Flusssäure
    • anschliessende Wässerung während 24h, wobei sich eine neue Quellschicht aufbaut

• Ionenselektive Feldeffekttransistoren => siehe Bild
• Anwendungen
  • kontinuierliche pH-Messung in der LM-Industrie, aufgrund glasfreien Konstrukton
  • Medizintechnik, aufgrund miniaturisierter Bauform

• Messung ist weniger anfällig auf elektromagnetische Störungen
• kontaktlose Steckverbindung möglich
  • Verhindert Kurzschlüsse und Korrosion
• zwischen Messgerät und dem Sensor können neben den Messdaten weitere Informationen ausgetauscht und auf dem Sensor gespeichert werden
  • vereinfachen Sensor-Identifikation
  • Stellen Rückverfolgbarkeit der MEssung scher
  • auf dem Sensor gespeicherte dynamische Daten (z.B. Kalibrationsdaten), vereinfachen den Umgang mit den Sensoren und verhindern Fehlmanipulation
• können an einen PC angeschlossen werden
• Sensor hat ein Logfile
  • Berechnung der Restlebensdauer oder nächsten Wartung
• wireless-kompatibel
• teurer
• Sensoren funktonieren meist nur dann, wenn sie an due geeigneten Messgeräte der gleichen Hersteller angeschlossen werden

Potentiometrisches Messprinzip

Messelektrode

Aufbau: Glasmembran, Ag/AgCl Messelektrode, Innenelektrolyt (1 molare KCl) 

Was passiert an der Messelektrode? H⁺ aus der Probelösung lagert sich in die äussere Grenzfläche der Glasmembran, der sogenannten Quellschicht ein. Im Inneren befindet sich eine neutrale gepufferte Lösung (pH 7) dort passiert das gleiche wie auf der aussen schicht. Die Anzahl H⁺ auf der innenseite, welche sich einlagern ist konstant. Es bildet sich eine  messbare Potenzialdifferenz zwischen innen und aussen in der Glasmembran. 

Referenzelektrode

Aufbau:  Referenzelektrode (Ag/AgCl), Referenzelektrolyt, Diaphragma

Was passiert an der Referenzelektrode? Bei der Ag/AgCl-Referenzelektrode taucht ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht in eine Lösung, die Chloridionen enthält. Der potentialbestimmende Schritt ist der Übergang von Silber aus der Elektrode in Lösung.  Die Redoxreaktion dieser Halbzelle lautet:

Somit bestimmt die Silberionenaktivität das Potential der Elektrode. Damit dieses Potential konstant bleibt, muss also die Silberionenaktivität konstant gehalten werden. Wenn im Referenzelektrolyt Chloridionen vorhanden sind, so sind die Aktivitäten von Silberund Chloridionen über das über das Löslichkeitsgleichgewicht von Silberchlorid miteinander verknüpft.

Ag+ + Cl- AgCl (schwerlöslich) Löslichkeitsprodukt KL = aAg+ · aCl- = 1.7·10-10 mol2 ·l -2 aAg+ = KL / aCl-

Wie passiert am Diaphragma? Das Diaphragma ist eine durchlässige Scheidewand mit direktem Kontakt zwischen Referenzelektrolyt und Probelösung. Das Diaphragma muss eine schwierige Aufgabe lösen: Einerseits muss es die beiden Lösungen räumlich trennen, also dafür sorgen, dass sie sich nicht vermischen. Andererseits soll es einen elektrischen Kontakt zwischen den beiden Lösungen herstellen. Die Ionen des Referenzelektrolyten diffundieren unterschiedlich schnell durch das Diaphragma. Da die Wanderungsgeschwindigkeit von verschiedenen Ionensorten unterschiedlich ist, kann sich über dem Diaphragma ein elektrisches Potential aufbauen. Dieses Diffusionspotential summiert sich in der pH-Messung zu den Potentialen der beiden Elektroden