Biochemie 1

Bioenergetische u. biochemische Reaktionstypen: Thermodynamik, Phosphoryltransfer und ATP, biologische Redoxreaktionen

Bioenergetische u. biochemische Reaktionstypen: Thermodynamik, Phosphoryltransfer und ATP, biologische Redoxreaktionen


Fichier Détails

Cartes-fiches 41
Langue Deutsch
Catégorie Biologie
Niveau Université
Crée / Actualisé 16.02.2015 / 28.03.2018
Lien de web
https://card2brain.ch/box/biochemie_11
Intégrer
<iframe src="https://card2brain.ch/box/biochemie_11/embed" width="780" height="150" scrolling="no" frameborder="0"></iframe>

Anabolismus/Katabolismus

Katabolismus: Abbau von Nahrung zu verwendbaren Molekülen; Anabolismus: Aufbau von Molekülen aus den Nahrungsmolekülen

2. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Entropie (Unordnung) im Universum nimmt stetig zu, daher kann die Ordnung nur abnehmen.

Treibende Kräfte reaktiver Systeme

Enthalpie und Entropie; Enthalpie: Tendenz eines reaktiven Systems das niedrigste Energielevel zu erreichen; Entropie: Tendenz eines reaktiven Systems die Unordnung zu erhöhen

Enthalpie

Temperaturunterschied während einer Reaktion; Symbol H; Einheit Joule/mol; wird Wärme frei gesetzt: -H, wird Wärme benötigt: +H

Entropie

Beschreibt den Grad der Ordnung eines Systems; Symbol S; Einheit: Joule/(mol K); die Entropie hängt von der Temperatur ab; Zunahme der Entropie: +S, Abnahme der Entropie: -S

3 unterschiedliche Reaktionssysteme

Isoliertes System: kein Austausch von Masse und Energie mit der Umwelt; geschlossenes System: Austausch von Energie aber nicht von Masse mit der Umwelt; offenes System: Austausch von Energie und Masse mit der Umwelt

1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Menge der gesamten Energie des Universums bleibt konstant, wobei die Energieart sich verändern kann

Gibbs'sche Energie

Symbol G; Einheit Joule/mol; treibende Kraft einer Reaktion; gibt den Energiebetrag an, der imstande ist, bei einer Reaktion Arbeit auszuführen; ist delta G negativ, gibt die Reaktion Energie frei; ist delta G positiv, benötigt die Reaktion Energie

Relation zwischen G, H und S

siehe Formel

Gleichgewichtskonstante einer Reaktion

siehe Bild

Gibbs'sche Energie unter Standardbedingungen

delta G'0

delta G0 entspricht nicht delta G'0 ( -->Standard Gibbs'sche Energie in Chemie und Physik) und entspricht auch nicht delta G (der tatsächlichen Änderung der Gibbs'schen Energie)

  • Edukte und Produkte: 1 M
  • pH 7
  • 25°C
  • H2O wird als konstant angenommen (55 M)
  • Mg2+ wird als konstant angenommen (1mM)
  • sind H2O, H+ oder Mg2+ Edukte oder Produkte, werden ihre Konzentrationen in die Konstanten aufgenommen
  • ist eine Konstante für jede Reaktion, wohingegen delta G eine Variable ist, die durch Konzentration der Edukte und Produkte als auch der Temperatur bestimmt wird

Beziehung zwischen delta G'0 und K'

  • ist K'eq >1 --> delta G'0 negativ --> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M läuft die Reaktion vorwärts ab
  • ist K'eq =1 --> delta G'0 = 0--> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M befindet sich die Reaktion im Gleichgewicht
  • ist K'eq <1 --> delta G'0 positiv--> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M läuft die Reaktion rückwärts ab

K'eq verändert sich exponentiell von 1 zu 10-1, 10-2... bzw. zu 101, 102 ...

Beziehung zwischen tatsächlicher delta G und der freien Energie unter Standardbedingungen

  • Befindet sich die Reaktion im GG -->delta G=0 --> delta G'0= -RT ln K'eq
  • unter Standardbedingungen ist delta G =delta G'0, da für A, B, C und D je 1 eingesetzt wird und der natürlich Logarithmus von 1 = 0 ist.
  • ist K'eq >1, wird der ln >0 --> delta G wird positiver als delta G'0
  • ist K'eq <1, wird der ln <0 --> delta Gwird negativer als delta G'0
  •  

Anorganisches Phosphat

bei pH 7 befindet sich an einem O- ein H, sodass noch 2 negative Ladungen vorhanden sind

Resonanzstabilisierung

Bedeutet im Prinzip das gleiche wie Mesomerisierung; Es gibt verschiedene Übergangszustände, in denen das Molekül vorhanden sein kann. Je mehr Zustände es gibt, desto stabiler ist die Resonanz.

Phosphatester

Verbindung zwischen Phosphat bei pH 7 (2 negative Ladungen) und einem Alkohol (mit Rest), unter Abspaltung von H2O

Phosphatanhydrid

Verbindung zwischen einem Phosphat und Carboxylsäure

Hydrolyse von PEP

PEP= Phosphoenolpyruvat; PEP3- + H2O --> Pyruvat- + HPO42-

PEP enthält eine Phosphatester-Bindung, die hydrolisiert wird um die Enol-Form des Pyruvats zu erhalten. Dieses direkte Produkt kann zur stabileren Keto-Form tautomerisieren. Weil das Edukt nur eine mödliche Form, das Produkt aber 2 Formen (Enol und Keto) hat, wird das Produkt relativ zum Edukt stabilisiert. Daher bringt die Hydrolyse von PEP die höchsten Werte an freier Energie --> am energiereichsten

1,3-Bisphosphoglycerat

  • enthält eine Anhydrid-Bindung
  • Hydrolyse des Acylphosphats ist sehr energiereich (~50 kj/mol)
  • dass die Hydrolyse so energiereich ist, lässt sich wieder durch die 2 möglichen Formen des Produkts erklären, wodurch relativ zum Edukt das Produkt stabilisiert wird.

Phosphocreatin

  • die P-N-Bindung kann hydrolisieren, so dass freies Creatin und Pi ensteht
  • durch Resonanzstabilisierung von Creatin wird das Produkt bevorzugt, wodurch die hohe Energiemenge entsteht (-43 kj/mol)

ATP

  • Adenosintriphosphat
  • Esterbindung zwischen O des Phosphats und C des Zuckers

Gründe für den grossen Betrag an freier Energie:

  • zwischen den vier negativen Ladungen besteht eine Abstossungskraft, durch die Hydrolyse wird diese erleichtert
  • Pi wird durch die Resonanz stabilisiert
  • ADP und Pi haben einen höheren Grad an Solvatation relativ zu ATP, wodurch ausserdem das Produkt gegenüber dem Edukt bevourzugt wird.

Acetyl-CoA

  • Thioester --> enthält ein S
  • Thioester unterliegen geringerer Resonanzstabilisierung als Sauerstoff-Ester, daher ist der Unterschied der freien Energie zwischen dem Edukt und der Hydrolyse-Produkte, die resonanzstabilisiert sind, für die Thioester höher als für vergleichbare Sauerstoff-Ester

Thioester vs. Sauerstoff-Ester

Die Produkte der beiden Typen der Hydrolyse-Reaktion haben in etwa die gleiche Menge an freier Energie, aber der Thioester hat eine grössere delta G-Menge als der Sauerstoff-Ester. Orbital-Überlappung zwischen den O- und  den C-Atomen erlaubt eine Resonanzstabilisierung beim Sauerstoff-Ester. Beim Thioester ist die Orbital-Überlappung zwischen dem S und dem C geringer und bietet daher nur wenig Resonanzstabilisierung.

Gründe für grosse Mengen an freier Energie bei Verbindungen

  • Verringerung von elektrostatischer Abstossung (z.B. ATP)
  • Stabilisierung der Produkte durch Ionisierung (z.B. ATP, Acylphosphate und Thioester), Tautomerisierung (z.B. PEP) und Resonanz (z.B. für Creatin durch Abspaltung von Phosphocreatin, Carboxylat-Ionendurch Abspaltung von Acylphosphaten und Thioestern und Phosphaten (Pi) durch Abspaltung von Anhydrid- oder Esterbindungen)

Hochenergetische und niedrigenergetische Verbindungen

-70 - -25 kj/mol -->hochenergetisch

-25 - 0 kj/mol -->niedrigenergetisch

 

Konzentrationen von ATP, ADP, AMP, Pi und Phosphocreatin in verschiedenen Zelltypen

Konzentrationen sind sehr unterschiedlich

Na+-K+-Pumpe

Natrium ist aussen 10 mal höher konzentriert und Kalium ist innen 10 mal höher konzentriert

--> Natrium geht in die Zelle, Kalium fliesst aus der Zelle

Adenylylation

Nukleophiler Angriff an der alpha-Position von ATP, wodurch PPi abgespalten wird und eine Adenyl-Gruppe (5'-AMP) bzw. Adenylat übrig bleibt.

--> sehr energiereich - mit weiterer Spaltung des Pyrophosphats -->delta G'0 = -65 kJ/mol

Turnover von ATP

Sehr hoch, permanenter Auf- und Abbau von ATP, Vorrat hält nur sehr kurz (ca. 5 mM Vorrat)

Ping-Pong-Mechanismus

Phosphatübertragung mit Hilfe von Nukleosid-Diphosphat-Kinase und einem angehängten Histidin

Oxidation

LOSS of electrons

Bindungen werden gelöst: C3H8 + 5O2 <--> 3CO2 + 4H2O

C3H8 <--> 3CO2 ist die Oxidation

Reduktion

GAIN of electrons

C3H8 + 5O2 <--> 3CO2 + 4H2O

5O2 <--> 4H2O ist die Reduktion --> Bindungen entstehen

Oxidationsstatus von C in lebenden Zellen

abhängig von der Elektronegativität der gebundenen Atome:

  • wenn EN<C --> Elektronen gehören zum C, siehe Methan 8 Elektronen gehören dem C -->Oxidationsstatus 8
  • wenn EN>C --> Elektronen gehören dem anderen Atom (z.B. S, N, O), siehe CO2 kein Elektron gehört zum C --> Oxidationsstufe 0
  • wenn EN=C --> Elektronen werden geteilt, siehe C-C-Bindung (C2H6)

E'0

  • Reduktionspotenzial
  • in Einheiten Volt
  • Standardhalbreaktion: H+ + e- --> 0.5 H2
  • konjugiertes Redoxpaar bei 1 M, pH=7
  • in Listen vorhanden
  • wenn E'0 >>0 -->starke Tendenz Elektronen aufzunehmen
  • wenn E'0 <<0 --> starke Tendenz Elektronen abzugeben

E'0 von Redoxhalbreaktionen

Elektronen fliessen von niedrigen zum höheren Potenzial --> von Elektronen-Donor zum Elektronen-Akzeptor

Nernst Gleichung

  • Anzahl der übertragenen Elektronen sind meist 2
  • E ist für eine Halbreaktion, delta G für eine ganze Reaktion

Nernst Gleichung bei 25°C

vereinfachte Gleichung

Nutzung des Reduktionspotenzials um freie Energieänderung zu berechnen

Bild

NAD+, NADP+

  • Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid
  • beide eigentlich negativ geladen, + wenn Proton angehängt ist
  • NAD+ und NADH haben höhere Absorptionen bei unterschiedlichen Wellenlängen --> oxidiert (NAD+) höher bei 260 nm, reduziert (NADH) höher bei 340 nm

Bestimmte Rollen von NAD+ und NADP+

  • physiologische Konzentration von Pyridin-Nukleotiden ist sehr gering --> NAD+: 1 microM, NADP+: 10 microM
  • NAD+/NADH hoch: Hydridtransfer zum NAD+ wird bevorzugt (normalerweise so in Zellen und Gewebe)
  • NADP+/NADPH niedrig: Hydridtransfer vom NADPH wird bevorzugt (normalerweise so in Zellen und Gewebe)