Biochemie 1
Bioenergetische u. biochemische Reaktionstypen: Thermodynamik, Phosphoryltransfer und ATP, biologische Redoxreaktionen
Bioenergetische u. biochemische Reaktionstypen: Thermodynamik, Phosphoryltransfer und ATP, biologische Redoxreaktionen
Fichier Détails
Cartes-fiches | 41 |
---|---|
Langue | Deutsch |
Catégorie | Biologie |
Niveau | Université |
Crée / Actualisé | 16.02.2015 / 28.03.2018 |
Lien de web |
https://card2brain.ch/box/biochemie_11
|
Intégrer |
<iframe src="https://card2brain.ch/box/biochemie_11/embed" width="780" height="150" scrolling="no" frameborder="0"></iframe>
|
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Entropie (Unordnung) im Universum nimmt stetig zu, daher kann die Ordnung nur abnehmen.
Treibende Kräfte reaktiver Systeme
Enthalpie und Entropie; Enthalpie: Tendenz eines reaktiven Systems das niedrigste Energielevel zu erreichen; Entropie: Tendenz eines reaktiven Systems die Unordnung zu erhöhen
Enthalpie
Temperaturunterschied während einer Reaktion; Symbol H; Einheit Joule/mol; wird Wärme frei gesetzt: -H, wird Wärme benötigt: +H
3 unterschiedliche Reaktionssysteme
Isoliertes System: kein Austausch von Masse und Energie mit der Umwelt; geschlossenes System: Austausch von Energie aber nicht von Masse mit der Umwelt; offenes System: Austausch von Energie und Masse mit der Umwelt
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Menge der gesamten Energie des Universums bleibt konstant, wobei die Energieart sich verändern kann
Gibbs'sche Energie
Symbol G; Einheit Joule/mol; treibende Kraft einer Reaktion; gibt den Energiebetrag an, der imstande ist, bei einer Reaktion Arbeit auszuführen; ist delta G negativ, gibt die Reaktion Energie frei; ist delta G positiv, benötigt die Reaktion Energie
Gibbs'sche Energie unter Standardbedingungen
delta G'0
delta G0 entspricht nicht delta G'0 ( -->Standard Gibbs'sche Energie in Chemie und Physik) und entspricht auch nicht delta G (der tatsächlichen Änderung der Gibbs'schen Energie)
- Edukte und Produkte: 1 M
- pH 7
- 25°C
- H2O wird als konstant angenommen (55 M)
- Mg2+ wird als konstant angenommen (1mM)
- sind H2O, H+ oder Mg2+ Edukte oder Produkte, werden ihre Konzentrationen in die Konstanten aufgenommen
- ist eine Konstante für jede Reaktion, wohingegen delta G eine Variable ist, die durch Konzentration der Edukte und Produkte als auch der Temperatur bestimmt wird
Beziehung zwischen delta G'0 und K'
- ist K'eq >1 --> delta G'0 negativ --> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M läuft die Reaktion vorwärts ab
- ist K'eq =1 --> delta G'0 = 0--> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M befindet sich die Reaktion im Gleichgewicht
- ist K'eq <1 --> delta G'0 positiv--> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M läuft die Reaktion rückwärts ab
K'eq verändert sich exponentiell von 1 zu 10-1, 10-2... bzw. zu 101, 102 ...
Beziehung zwischen tatsächlicher delta G und der freien Energie unter Standardbedingungen
- Befindet sich die Reaktion im GG -->delta G=0 --> delta G'0= -RT ln K'eq
- unter Standardbedingungen ist delta G =delta G'0, da für A, B, C und D je 1 eingesetzt wird und der natürlich Logarithmus von 1 = 0 ist.
- ist K'eq >1, wird der ln >0 --> delta G wird positiver als delta G'0
- ist K'eq <1, wird der ln <0 --> delta Gwird negativer als delta G'0
Phosphatester
Verbindung zwischen Phosphat bei pH 7 (2 negative Ladungen) und einem Alkohol (mit Rest), unter Abspaltung von H2O
Hydrolyse von PEP
PEP= Phosphoenolpyruvat; PEP3- + H2O --> Pyruvat- + HPO42-
PEP enthält eine Phosphatester-Bindung, die hydrolisiert wird um die Enol-Form des Pyruvats zu erhalten. Dieses direkte Produkt kann zur stabileren Keto-Form tautomerisieren. Weil das Edukt nur eine mödliche Form, das Produkt aber 2 Formen (Enol und Keto) hat, wird das Produkt relativ zum Edukt stabilisiert. Daher bringt die Hydrolyse von PEP die höchsten Werte an freier Energie --> am energiereichsten
ATP
- Adenosintriphosphat
- Esterbindung zwischen O des Phosphats und C des Zuckers
Gründe für den grossen Betrag an freier Energie:
- zwischen den vier negativen Ladungen besteht eine Abstossungskraft, durch die Hydrolyse wird diese erleichtert
- Pi wird durch die Resonanz stabilisiert
- ADP und Pi haben einen höheren Grad an Solvatation relativ zu ATP, wodurch ausserdem das Produkt gegenüber dem Edukt bevourzugt wird.
Acetyl-CoA
- Thioester --> enthält ein S
- Thioester unterliegen geringerer Resonanzstabilisierung als Sauerstoff-Ester, daher ist der Unterschied der freien Energie zwischen dem Edukt und der Hydrolyse-Produkte, die resonanzstabilisiert sind, für die Thioester höher als für vergleichbare Sauerstoff-Ester
Thioester vs. Sauerstoff-Ester
Die Produkte der beiden Typen der Hydrolyse-Reaktion haben in etwa die gleiche Menge an freier Energie, aber der Thioester hat eine grössere delta G-Menge als der Sauerstoff-Ester. Orbital-Überlappung zwischen den O- und den C-Atomen erlaubt eine Resonanzstabilisierung beim Sauerstoff-Ester. Beim Thioester ist die Orbital-Überlappung zwischen dem S und dem C geringer und bietet daher nur wenig Resonanzstabilisierung.
Gründe für grosse Mengen an freier Energie bei Verbindungen
- Verringerung von elektrostatischer Abstossung (z.B. ATP)
- Stabilisierung der Produkte durch Ionisierung (z.B. ATP, Acylphosphate und Thioester), Tautomerisierung (z.B. PEP) und Resonanz (z.B. für Creatin durch Abspaltung von Phosphocreatin, Carboxylat-Ionendurch Abspaltung von Acylphosphaten und Thioestern und Phosphaten (Pi) durch Abspaltung von Anhydrid- oder Esterbindungen)
Na+-K+-Pumpe
Natrium ist aussen 10 mal höher konzentriert und Kalium ist innen 10 mal höher konzentriert
--> Natrium geht in die Zelle, Kalium fliesst aus der Zelle
Adenylylation
Nukleophiler Angriff an der alpha-Position von ATP, wodurch PPi abgespalten wird und eine Adenyl-Gruppe (5'-AMP) bzw. Adenylat übrig bleibt.
--> sehr energiereich - mit weiterer Spaltung des Pyrophosphats -->delta G'0 = -65 kJ/mol
Turnover von ATP
Sehr hoch, permanenter Auf- und Abbau von ATP, Vorrat hält nur sehr kurz (ca. 5 mM Vorrat)
Oxidation
LOSS of electrons
Bindungen werden gelöst: C3H8 + 5O2 <--> 3CO2 + 4H2O
C3H8 <--> 3CO2 ist die Oxidation
Reduktion
GAIN of electrons
C3H8 + 5O2 <--> 3CO2 + 4H2O
5O2 <--> 4H2O ist die Reduktion --> Bindungen entstehen
Oxidationsstatus von C in lebenden Zellen
abhängig von der Elektronegativität der gebundenen Atome:
- wenn EN<C --> Elektronen gehören zum C, siehe Methan 8 Elektronen gehören dem C -->Oxidationsstatus 8
- wenn EN>C --> Elektronen gehören dem anderen Atom (z.B. S, N, O), siehe CO2 kein Elektron gehört zum C --> Oxidationsstufe 0
- wenn EN=C --> Elektronen werden geteilt, siehe C-C-Bindung (C2H6)
E'0
- Reduktionspotenzial
- in Einheiten Volt
- Standardhalbreaktion: H+ + e- --> 0.5 H2
- konjugiertes Redoxpaar bei 1 M, pH=7
- in Listen vorhanden
- wenn E'0 >>0 -->starke Tendenz Elektronen aufzunehmen
- wenn E'0 <<0 --> starke Tendenz Elektronen abzugeben
Bestimmte Rollen von NAD+ und NADP+
- physiologische Konzentration von Pyridin-Nukleotiden ist sehr gering --> NAD+: 1 microM, NADP+: 10 microM
- NAD+/NADH hoch: Hydridtransfer zum NAD+ wird bevorzugt (normalerweise so in Zellen und Gewebe)
- NADP+/NADPH niedrig: Hydridtransfer vom NADPH wird bevorzugt (normalerweise so in Zellen und Gewebe)