Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden
Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden Die Analytik Vorlesung vom 5. Semester an der Universität Basel
Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden Die Analytik Vorlesung vom 5. Semester an der Universität Basel
Kartei Details
Karten | 127 |
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Sprache | Deutsch |
Kategorie | Chemie |
Stufe | Universität |
Erstellt / Aktualisiert | 17.01.2015 / 25.01.2024 |
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Was haben alle elektroanalytischen Methoden gemeinsam?
- aus dem chemischen Signal kann direkt eine durch die Elektronik des Instruments verarbeitbare elektrische Grösse (Volt, Ampere) erhalten werden
- daraus folgt --> einfache Instrumentierung
Welche Vor- und Nachteile haben elektroanalytische Methoden gegenüber spektroskopischen oder chromatographischen?
Vorteile
- Messung oft möglich ohne Probe zu verändern
- erlaubt Spezifizierung auf Oxidationszahl und Komplexierung
- Aktivität kann ermittelt werden
Nachteil
- unterliegt nicht dem Quanteneffekt --> schlechtere Selektivität
- Oberflächenreaktionen an den Elektroden
Klassifizierung der elektroanalytischen Methoden. Wie werden diese eingeteilt? Übersicht
Def. Leitfähigkeit G
Die Leitfähigkeit G Inverse des Widerstands (1/R) und die Einheit Simens. Sie ist bestimmt durch die spez. Leitfähigkeit k
G = k * A(Querschnitt) / l(länge des Quaders)
Die spezifische Leitfähigkeit einer Lösung k kann wie folgt berechnet werden.
\(k= { \sum \lambda_i c_i}\) wo lambda die molare ionische Leitfähigkeit darstellt.
Wie lautet die Formel für lambda?
\(\lambda ={u*F} , F = Faraday\)
u: Mobilität
F(Kraft im el. Feld)= z*e0*E
F(Stokes)=\({6 \pi \eta v r}\)
\(u = {v \over E} = {z*e_0 \over 6 \pi \eta r}\)
Da die zwei parallelen Elektroden einer Leitfähigkeitsmesszelle einen Quader definieren und von Apparatur zu Apparatur verschieden sein können, werden die Messwerte in spezifischer Leitfähigkeit k angegeben, um diese vergleichen zu können. Wie berechnet man diesen Wert aus der Leitfähigkeit?
k = G * K, K = Zellkonstante = l (Abstand zwischen den Elektroden in cm) / A
Eichung bei der Leitfähigkeitsmessung?
Mit KCl-Lösung
Messeinstellungen bei der Leitfähigkeitsmessung (Konduktometrie)
- Leitfähigkeit wird indirekt mittels der Messung des Stromes (bei einer angelegten Spannung) durchgeführt.
- Wechselspannung (ca. 1000 Hz.) damit keine Faradayschen Reaktionen stattfinden --> Bildung einer Doppelschicht --> wirkt wie Kondensator, dessen Widerstand verschwindet bei hoher Frequenz (nur noch Widerstand der Lösung)
- Messung muss thermostatisiert sein, da hohe Abhängigkeit von T!
Andwendungen in Leitfähigkeitsmessung
Konduktometrie ist NICHT selektiv
- Reinheitsbestimmung von entionisiertem Wasser
- Konzentrationsbestimmung von reinen Lösungen
- Endpunktsdetektion in Titration (kleinste Leitfähigkeit
- Detektion in der Ionenchromatographie und der kapillarelektrophorese
Wie lautet die Nernst-Gleichung?
\(E = E^0+{RT \over nF}ln({a_{ox} \over a_{red}})\)
Gleichung für Aktivität. Was gilt für verdünnte Lösungen
\(a = \gamma (I)* c\)
gamma: Aktivitätskoeffizient, dieser ist abhängig von der totalen Ionenstärke I
Die Aktivität ist abhängig von der Konzentration aller Ionen und für sehr verdünnte Lösungen ungefähr = 1 --> Aktivität = Konzentration
Elektroden Erster Art. Beispiel
Metallelektrode, welche in direktem Kontakt mit der Ionenlösung steht, welche das entsprechende Ion enthält.
Argentometrie: Ag(s) | Ag+ (aq)
oder Inerte Metallelektrode: Pt | Fe2+, Fe3+
Elektrode zweiter Art. Anwendung. Formel
Das Potential dieser Elektroden hängt nur indirekt von der Konzentration der umgebenden Elektrolytlösung ab. Die Elektroden bestehn aus drei Phasen (Metall, Lösung, Schwelösliches Salz). Das Potential hängt zwar primär von der Metallionenkonzentration ab, welches aber wiederum von der Konzentration der Anion abhängt (über das Löslichkeitsprodukt). Das Potential kann in gewissem Rahmen beliebig festgelegt werden durch die Anionenkonz.
Verwendung als Referenzelektroden.
\(E = E^{0'} -{RT \over nF}ln(a_{Cl^-})\)
Grundlagen der Potentiometrie
- potentiale gemessen
- stromlose Bedingungen
- Prinzip von galvanischen Zellen
- Referenzelektroden sind potentiometrische Elektroden
Funktionsweise von Membranelektroden (Elektroden dritter Art).
Verbesserung der Nernst'schen Gleichung.
semi-permeable Membran ---> Membranpotential bildet sich ohne Redoxreaktion --> Potential wird durch elektrode zweiter Art (Referenzelektrode) gemessen. Je höher die Ladung n desto unempfindlicher die Messung
Membranelektroden sind nie perfekt selektiv --> Steigung kleiner --> unempfindlicher --> Benutzung von Nikolski-Eisenman-Gleichung (bezieht interferierende Ionen mit ein)
Nutzen der Standardwasserstoffelektrode und die Betriebsbedingungen
Um den Vergleich zwischen verschiedenen Systemen zu ermöglichen (Referenzsystem). Elektrode zweiter Art mit Platinelektrode.
\(H_2 \leftrightarrow 2 H^+ + 2 e^-\)
konz. H+ = 1 M, 25 °C, Wasserstoffdruck von 1 atm
Was versteht man unter Flüssigkeitsgrenzschichtpotential. Wann ist dieses gross? Problem bei Messungen.
Potential das an Flüssigkeitsbrücken entsteht beim Kontakt mit zwei verschiedenen Lösungen. Es entsteht durch die unterschiedlichen Diffusionsraten (D ist proportional zur Mobilität) der Ionen.
Es ist umso grösser, je grösser der Aktivitätenunterschied und je unterschiedlicher die Mobilitäten der Ionen ist.
Bei Referenzelektroden stehen diese in durch eine Flüssigkeitsbrücke mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Kontakt. Das Flüssigkeitsgrenzschichtpotential verursacht Messfehler und soll möglichst klein gehalten werden. Daher verwendet man eine geeignete Elektrolylösung für die Referenzelektrode.
Die meisten ionenselektiven Membranen haben einen hohen Membranwiderstand (106 bis 1010). Die elektrochemische Zelle kann als Spannungsquelle (Galvanische Zelle) betrachtet werden mit einem Innenwiderstand der dem Membranwiderstand entspricht. Was gilt es zu beachten beim Eingangswiderstand des Voltmeters?
Damit Messfehler vernachlässigbar klein gehalten werden können, muss der Eingangswiderstand mindestends 3 Zehnerpotenzen grösser sein als der Zellwiderstand.
In welchem pH-Bereich funktionieren pH-Elektroden gut und in welchen nicht?
gut 1-10
schlecht: pH>10 --> Alkalifehler oder pH < 1 --> Säurefehler
Wieso müssen Glaselektroden in Referenzlösung gelagert werden?
Um die Austrocknung und damit die Zerstörung der nötigen Gelschicht zu vermeiden.
Beschreibe den Eichprozess einer pH-Elektrode.
Um die Elektrode zu Eichen wird mit mind. zwei Lösungen mit unterschiedlichem und bekannten pH-Werte gemessen.
- Nullpunktkalibration: pH 7 wird gemessen und diesem pH den Wert 0 mV zugewiesen
- Messung einer zweiten Lösung, um damit die Steigung der Kurve zu ermitteln.
Was ist die Steigung der Nernst'Gleichung bei 25 und bei 20 °C
20 °C = 58 mV
25 ° C= 59 mV
Welche Substanzen, Stoffe können problematisch sein bei pH-Elektroden
- Protein, Fette, organ. Substanzen
- HF --> greift Glas an
- Sulfide bilden schwerlösliches Ag2S
- Organische Lösunge, da pH-Wert nur für wässrige Lösungen definiert ist
Kristallmembranelektroden gibt es in zwei Formen. Welche Analyte können damit untersucht werden und zu welchen Elektroden gehören Kristallmembranelektroden.
Kristallmembranelektroden gehören zu den Ionenselektiven Elektroden .
Einkristalle: LaF3 (dotiert mit EuF2 wodurch Löcher entstehen, wo die F-Anionen wandern können) für F-
Gepresste Pillen:
- AgCl --> Cl-
- AgBr --> Br-
- CuS --> Cu2+
- Ag2S --> Ag+
Anwendung und Funktion von PVC-Membranelektroden. Zu welchem Typ von Elektroden gehören diese?
Die Weichmacher des PVC dienen als LöMi für lipophile Liganden (Ionophore), die spez. mit Ionen wechselwirken. Das Ionophor, welches eine Alkylkette enthält, um es im Polyemer zu lösen komplexiert ein bestimmtes Ion, transportiert es durch die Membran und löst sich wieder.
Anwendung von Nitrat-ISE:
- Nitratbestimmung --> hohe Selektivität, aber Interferenz mit Cl-, welches jedoch mit Ag+ gefällt werden kann
- Cl- Bestimmung
Anwendung von neutralen Ionophoren für Kationen:
- Klinische Analytik der Elektrolyte im Blutserum, z.B. Na+, Ca2+, Li+, etc.
PVC-Membranelektroden gehören zu den Ionen-selektiven Elektroden (ISE)
Welche Probleme treten bei der Nitratbestimmung auf?
- Interferenz mit Cl- --> Abhilfe mit Ag2SO4
- Bikarbonatinterferenz --> abhilfe durch Messung bei pH 4
Mit welcher Elektrode kann gelöstes CO2 bestimmt werden? Zu welcher Gruppe gehört diese Elektrode? Welche sonstigen Gase können auch noch mit solchen Elektroden bestimmt werden?
Severinghaus-Elektrode. Potentiometrische Sensoren für gelöste Gase. Sie enthalten eine Membran, die nur für Gase Durchlässig ist und die Elektrolytlösung reagiert mit dem diffundierten Gas. Die Aktivität/Konzentration der Protonen hängt daher von der Konz. von CO2 ab.
Die Konz. von CO2 bestimmt z-B. den PH. Anwendung in der Umweltanalytik.
NH3, SO2, NO2
Was muss man tun, wenn man die Konzentration des Analyten messen will?
Man muss einen Ionenstärkepuffer zu den Proben geben. Dabei handelt es sich um ein inertes Gas, welches die Ionenstärke dominiert, sodass Variationen in \(\gamma \) (Aktivitätskoeffizient) zwischen den Lösungen vernachlässigbar klein sind.
Wann verwendet man die Standardadditionsmethode? Was ist der Zweck dieser Methode?
Wenn Matrixeffekte vorhanden sind.
Man gibt einmalig eine bekannte Menge des Analyten zu einem zweiten Aliquot (Teilportion einer Probe) mit unbekannter Konzentration hinzu. Aus dem Messwerten für den Analyten in der Probe und dem Wert mit dem Addierten Zusatz kann man durch Quotientenbildung die unbekannte Analytkonzentration erhalten.
Für die Fluoridbestimmung ist eine Vorbehandlung der Probe nötig, bekannt unter dem Akronym TISAB. Für was steht das und was beinhaltet dieser?
TISAB = Total Ionic Strength Adjustement Buffer
Dieser besteht aus:
- 1 M NaCl --> hat hohe Ionenstärke und sorgt für einen konstanten Aktivitätkoeffizienten bei den Messungen --> direkte Konzentrationsmessung möglich
- 1 M Essigsäure/NaAcetat bei pH 5 --> Puffer
- CDTA --> komplexiert Metalle wie Fe3+ und Al3+, welche sonst freies Fluorid binden würden
Formel für die Berechnung für relativen Potentialfehler bei Membranelektroden
\(relativer Fehler={\Delta a_x \over a_x} = 10^{\Delta E \over s} -1\) , s = 59 mV
Fehler durch Interferierendes Ion. Formel für Potential bei interferiende Ionen (Nikolski-Eisenman-Gleichung)
\(E =E^0+{RT \over nF}ln(a_x+ \sum K*a_j)\), ax = analytion, ay=interferierendes Ion
Bsp: ax: 10-5-10-2 M, ay 10-3-10-2 M, Selektivitätskoeffizient K = 10-3
kleinstes ax= 10-5 grösster ay=10-2* 10-3= 10-5 --> Fehler = 100%
Anwendungen von ISE:
- Ionenbestimmung
- Titration mit hoher Präzision: Endpunktsbestimmung. Selektivität durch Titrationsreaktion und nicht durch ISE
Was kann man aus der Retentionszeit lesen? Wie ist der Retentionsfaktor definiert?
Was sind die Ursachen für die Bandenverbreiterung bei der Chromatographie und nenne mögliche Abhilfen?
- Ungleichmässiger Fluss, Abhilfe durch Verwendung kleiner Partikel oder Kapillarsäulen
- Längsmässige Diffusion, je höher die Durchflussrate umso kleiner
- Widerstand gegenüber Massentransfer: WW zwischen stationären und mobilen Phase. Die Gleichgewichtseinstellung zwischen den zwei Phasen benötigt eine gewisse Zeit. Hohe durchflussraten verschlechtern die Gleichgewichtseinstellung --> verbreiterung d. Peaks
Was versteht man unter der Stufentheorie (Plate Theory)? Wie berechnet man die theoretische Anzahl an Stufen?
Eine Chromatographiesäule kann als eine Serie von winzigen Extraktionsgefässen betrachtet werden. Je grösser die Anzahl Stufen (je grösser N) desto besser die Trenneffizienz.
\(N=5.55( {t_r \over FWHM})^2\)
Die Äquivalenthöhe (H oder HETP) gibt die theoretische Länge einer Stufe. Was ist die Formel für H?
H = L / N, L= länge der Säule, N=Anzahl theoretischer Böden
Def. Chromatographie
Eine Gruppe von Methoden, bei welchen die Analyte mittels eines Verteilungsgleichgewichts zwischen einer stationären und einer mobilen Phase voneinander und von der Matrix getrennt werden.