AC I

• binäre Kohlenstoffverbindungen mit Elementen geringer Elektronegativität (außer H)
• harte Festoffe, hohe Smp.
• ionische Carbide (besonders unedle Metalle): Alakli, Erdalkali, Al- Carbide
  • unter  anderem C₂^2- Acetylidanion mit Wasser Hydrolyse zu Ethin und Hydroxid (mit Ca)
  • daneben auch C^4- Mathanidion mit Wasser Hydrolyse zu Methan und Hydroxid (mit Li, Be, Al)
  • auch C₃^4- Allenidion hydrolisieren zu Propadien und Hydroxid (Li, Mg)
• kovalente Carbide (nur wenige Elemente die etwa vgl. EN wie C haben)
  • Bsp. B₄C, SiC (techn. interssant → geringe Wärmeausdehnung sehr stabil) Struktur von Diamant abgeleitet: C alternierend durch Si ersetz → Zinkblendestruktur)
  • SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO 18h bei 2300°C
  • Verwendung als Hartstoffe (Beschichtungen, Schleifwerkzeuge) und Verstärkung von Kunstoffen
• metallische Carbide EInlagerung von C ins Metallgitter (bevorzugt mit Übergangsmetallionen mit r < 130 pm und mit ccp) → C auf Oktaederlücken
  • Bsp. Wolframcarbid WC , hohe mechanische und thermische Stabilität und hohe Smp.
  • Verwendung als Hartstoffe und Keramiken im Chem. Apparate und Anlagebau, als Schneide und Schleifwerkzeuge, Kugelschreiberkugel (WC)

1. Kohlenstoffmonoxid CO

• farblos, geruchlos, hochgiftig (Affinität zum Hämoglobin 300x größer als für (O₂)
• Produkt einer unvollständigen Verbrennung, verbrennt mit blauer Flamme
• im Labor aus Ameisensäure mit konz Schwefelsäure (formales Anhydrid der Ameisensäure)
• Boudouard-Gleichgewicht
  • C_(s) + CO_2(g) → 2 CO_(g) ΔH⁰ = 173 kJ/mol
  • Nutzung Hochofenprozess zur Generierung von CO
• Reinigung von Ni-Metall
  • Ni_(s) + 4 CO (_g) → Ni(CO)_4(g) "Mond-Prozess"

2. Kohlenstoffdioxid CO₂

• farbloses Gas, unterhält nicht die Verbennung
• sublimiert "Trockeneis"
• Darstellung
  • Verbrennung von Kohle
  • Nebenprodukt beim Kalkbrennen CaCO₃ → CaO + CO₂, 900 - 1200 °C
• wässrige Lösungen schwach sauer ("Kohlensäure")
  • CO₂ + H₂O → "H₂CO₃" → HCO₃^- + H⁺ → CO₃^2- + 2 H⁺, pKs = 6,4/10

1. Stickstoffverbindungen

• Hydrogencyanid HCN: farblos, flüssig, hochgifig, Blausäure (pKs = 8,7)
  • CH₄ + NH₃  → HCN + 3 H₂ 1200°C, Pt-Kat
  • Anwendunng Au-Gewinnung
  • Dicyan N-C-C-N (Pseudohalogen)
• Kalkstickstoff CaC₂ + N₂  → CaCN₂ + C, 1100 °C
  • Anwendung Stickststoffdünger NCN (Cyanamidanion, Carbopdiimid)

2. Halogen- und Schwefelverbindungen

• CF₄ farblos, inert/stabil, Gas
• CCl₄ farblos, nicht brennbar, flüssig
  • radikalische Substitution
• COCl₂ Phosgen, giftiges Gas,Dichlorid der Kohlensäure CO + Cl₂ → COCl₂
• CS₂ farblos, sehr giftig, flüssig als Lösungsmittel für S₈ P, I₂ Schwefelkohlenstoff
  • CH₄ + 4 S  → CS₂ + 2 H₂S
• COS

• Material des 20. JH (Elektronik, Photovoltaik)
• reinstes Material (in techn. Maßstab)
• Ferrosilicium 97-95% für Legierungen mit Al, Cu, neben Fe
• Techn. Silicium 98,5-99,7 %
• hochreines Silicium 99,9999999 % (polykristallin, für Solarzellen und Photodioden), einkristallin für (C´s,Elektronik)
• Si reagiert bei Raumtemperatur nur mit F₂ (andere Elemente erstbei hohen T)
• unlöslich in Säuren
• löslich in heißen Laugen
  • Si + 2 NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2 H₂

• Silane SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ ....
• generell Si_nH2_n+2 (n = 1...15) azyklische Silane "linear"
• Si_nH_2n zyklische Silane
• Im Gegensatz zu Alkanen selbstentzündlich
• Zersetzung in Gegenwart von Nucleophilen
  • SiH₄ + 4 H₂O → Si(OH)₄ + 4 H₂
• Silen mit Doppelbndung ist instabil/benötigt sterisch schützende Gruppen
• Darstestellung der Silane
  • Hydrolysse von ionischen Siliciden
    • Si + 2 Mg → Mg₂Si
    • Mg₂Si + 4 H⁺ → SiH₄ + 2 Mg²⁺ (+ andere Silane)
  • Reaktion der Si-Chloride mnit Hydriden
    • SiCl₄ + LiAlH₄ → SiH₄ + LiAlCl₄
    • 2 Si₂Cl₂ + 3 LiAlH₄ → 2 Si₂H₆ + 3 LiAlCl₄

Oxide, Silicate, Kieselsäure

1. Siliciumdioxid SiO₂

• hart, dest, polymer, Si ist sp³ hybridisiert + tetraedrisch 4 O-Atome, Grund für die hohe Si-O-Bindungsenergie (456 kJ/mol)
• Modifikationen
  • Strukturen unterscheiden sich durch Anordnung der SiO₄-Tetraeder
  • schnelles Abkühlen der Schmelze führt zu Quarzglas
• Si-O Doppelbindungscharakter: Wechselwirkung der freien p-Elektronenpaare des O mit leeren Si-Orbitalen (antibindend) → Si-O-Bindung 1,6 Å → vgl. mit Si-O-Einfachbindung 1,8  Å
• biologisches Vorkommen: Zellhülle SiO₂•H₂O
• SiO₂ reagiert mit HF und flüssigem NaOH
  • SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O
  • SiO₂ + NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O
• amorphes SiO₂ (Silicagel) →  große Oberfläche
  • Trocknungsmittel
  • Früher Zusatz von CoCl₂ + 6 H₂O → CoCl₂• 6 H₂O

2. Ortho-Kieselsäure "Si(OH)₄" = H₄SiO₄

• stabil nur in großer Verdünnung (<2mM)
• in natürlichen Gewässern SiO₂ + 2 H₂O → H₄SiO₄
• tetraedrisch Silicat SiO₄^4- + H⁺/H₂O → Kondensation zu Polykieselsäuren (auch Kieselgel gehört dazu)
• Wasserglas SiO₂ + 2 NaCO₃ + Δ → Na₄SiO₄ + 2 CO₂
  • fest, gute Wasserlöslichkeit (nur die Ortho-Silicate)
  • alle anderen Silicate schwerlöslich
    • SiO₄^4- Inselsilicate
    • SiO₃^2- Ketten-/Ringsilicate, eckenverknüpfte Tetraeder SiO₂O2_2/2^2-
    • Schichsilicate SiOO_3/2^-
    • Gerüstsilicate 3-dimensionalverknüpfte Tetraeder SiO_4/2 Zeolithe u,v.a [Waschmittel, Trocknungsmittel, Katalysatoren]
    • Gläser

3. Gläser

• SiO₂ + Metalloxide (z.B. Na₂O, u.v.a.)
• Nahordnung wie festes SiO₂, keine Fernordnung → unterbrochene O-Brücken
• netzwerkbildner SiO₂, B₂O₃, P₂O₅,...
• Netzwerkwandler Trennstellen im SiO₂- Netzwerk

4. Keramiken: Polykristalline, nichtmetallische Verbindungen anorganischer Materialien

• Quarz + Schichtsilicate "Tone" + Gerüstsilicate (Feldspäte)
• Steingut 35/45/20
• Keramik für Zahnkrone 5/15/80
• Porzellan 25/50/25

• organisch modifiziertes SiO₂
• stabil aufgrund der stabilen Si-O/Si-C-Bindung
• O-Si-O Bindungswinkel flexibel → hohe molekulare Kettenbeweglichkeit →  viele Silicone sind flüssig; anders als bei O-C-O C-C-C Bindung
• Darstellung
  • 1) Müller-Rochow-Synthese von Dimethylchlorsilan
    • 2 CH₃Cl + Si → (CH₃)₂SiCl₂(l), 300°C, Cu-Kat
  • 2) Hydrolyse (zum instabilen Dimethylsilandiol)
    • (CH₃)₂SiCl_2(l) + 2 H₂O(l) →  (CH₃)₂Si(OH)₂(l) + 2 HCl(g)
  • 3)Polykondensation
  • Kettenterminierung mit R₃SiCl
  • Verzweigung mit RSiCl₃
• Anwendung
  • Siliconöle: Schmiermittel
  • Siliconkautschuki: Schläuche, Kontaktlinsen, Herzklappen
  • Silicongele: Implantate

1. Siliciumnitrid

• Si₃N₄: Keramikniedriger Dichte, große Härte
• Darstellung:
  • 3 Si + 2 N₂ → Si₃N₄ bis 1400 °C
  • 3 SiCl₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 HCl bei 1500°C
  • 3 SiO₂ + 2 N₂ + 6 C → Si₃N₄ + 6 Co
• hochvernetzte SiN₄ Tetraeder

2. Halogen- und Schwefelverbindungen

• SiX₄ (Tetrahalogenide): hydrolisieren im Gegensatz zu CX₄
  • SiX₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 HX
  • Hydrolyse begünstigt + ermöglicht durch leere d-Orbitale (intermediär 5-bindig)
• SiS₂ im Gegensatz zu CS₂ polymer
  • tetraedrische Umgebung
  • SiS₂ + 2 H₂O → SiO₂ + 2 H₂S

1. Germanium

• Anwendung: Halbleiter
• Hydride Ge_nH_2n+2 bis n= 9 bekannt
• typ. OZ IV (GeO₂, GeF₄, ...)
• Ge II-Verbindungen stark reduzierend

2. Zinn

• Anwendung: Weißblech, Weichlot
• wird voon Säuren und Basen angegriffen
  • Sn + 2 HCl → SnCl₂ + H₂
  • Sn + 4 H₂O + 2 OH^- → [Sn(OH)₆]^2- + 2 H⁺
• Stannan SnH₄ nicht aus den Elementen
  • SnCl₂ + LiAlH₄ → SnH₄ + 4 LiCl + 4 AlCl₃
  • Sn(IV) thermodynamisch stabil SnO₂ (Zinnstein)
  • SnS₂ goldfarben, Plättchen ("Mussivgold", "Zinnbronze")
  • Sn(II) Verbindungen sind reduzierend

• Anwendungen: Rohre, Druckletter, Munition, Kraftstoffzusatz, Rostschutzfarbe, Autobatterien
• lösliche Salze: giftig, fruchtschädigend (früher Bleiacetat als Süßstoff verwendet (Bleizucker)
• Bleiakkumulator Entladen, Laden Umkehrreaktion
  • Kathode PbO_2(s) + 4 H⁺ + SO₄^2- _(aq) + 2 e^- → PbSO_4(s) + 2 H₂O
  • Anode Pb_(s) + SO₄^2- (aq)→ PbSO_4(s) + 2 e^-
  • 2 V
• Pb(II)-Verbindungen stabiler als Pb(IV)-Verbindungen
• Pb + 0,5 O₂ → PbO (rot: tetragonal, gelb: rhombisch, metastabil)
• Pb²⁺ + 2 H₂O + Cl₂ → PbO₂ + 4 H⁺ + 2 Cl^-
• Pb₃O₄ Menninge = Pb₂[PbO₄] (II/IV) [Plumbat-Ionen]
• weitere Farbstoffe
  • Bleiweiß Pb(OH)₂• 2 PbCO₃
  • Chromgelb PbCrO₄
  • Bleizinngelb Pb₂SnO₄

• typische OZ +III, (+I)
• Al →Tl: "Erdmetalle"
• B(OH)₃ Borsäure, Al(OH)₃/ Ga(OH)₃ amphoter, In(OH)₃/Tl(OH)₃ basisch
• häufig Ausbildung kovalenter Bindungen
• hohe Ladung (3+) bei kleinem Ionenradius →Al³⁺
  • polarisierender Einfluss auf ein Anion
  • signifikanter kovalenter Bindungsanteil

1. Bor

• oxidisches Vorkommen: Borax Na₂B₄O₇• 10 H₂O
• einziges Hauptgruppenelement mit < 4 Valenz e^-, das nicht im Metallgitter kristallisiert → sehr hoher kov. Bindungsanteil
• Raumnetzstrukturen unter Beteiligung von Mehrzentrenbindungen
• viele Modifikationen, die alle B₁₂ - Ikosaeder enthalten
• β-rhomboedrisches Bor nach Diamant größte Härte
• Darstellung
  • B₂O₃ + 3 Mg →  2 B + 3MgO, geringe Reinheit ΔH⁰ = -533 kJ/mol
  • 2 BCl₃ + 3 H₂ → 2 B + 6 HCl, hochrein ΔH⁰ = +262 kJ/mol

2. Aluminium

• häufigstes Metall der Erdkruste
• Vorkomen: Feldspäte, Tone, Korunf (Al₂O₃) Kryolith (Na₃AlF₆), Bauxit (AlO(OH) + Al(OH)₃ + Fe₂O₃), Rubin, Saphir
• Darstellung: Schmelzflusselektrolyse aus Al₂O₃ (sehr energieintensiv)
  • vom Bauxit ausgeheend, Ausnutzung des amphoteren Charakters von Al(OH)₃ zur Trennung von Fe₂O₃
  • Bauxit + NaOH → Na[Al(OH)₄] + Fe₂O₃ , 170°C, Druck
  • Al(OH)₄^- → Al(OH)₃, verdünnen, Impfkristall →Al₂O₃ + H₂O, 1200°C
  • Schmelzflusselektrolyse Eutektikum Al₂O₃ (10%) Na₃[AlF₆] (90%) Smp. 960 °C
    • Kathode Al³⁺ + 3 e^- → Al
    • Anode (Graphit) 2 O^2- + C → CO₂ + 4 e^- / CO + 2 e^- (Boudouard-GGW)

3. Gallium, Indium, Thallium

• Begleiter von Zn in ZnS
• Darstellung durch Elektrolyse der Salzlösungen

• großer Neutroneneinfangquerschnitt von ¹⁰B → Kerntechnik
• AlB₁₂ als Schleifmittel
• Borfasern in Verbundwerkstoffen → hohe Festigkeit u. Temperaturbeständigkeit
• einzigartige Chemie
• tritt nicht als B³⁺-Kation auf !
• Elektronenmangelverbindungen
  • π-Bindungen
  • Mehrzentrenbindungen
  • Anlagerung von Donormolekülen (Lewis-Bassen)

2. Borane

• alle Borane sind endotherme Verbindungen
  • B₂H₆ + 3 O₂ → B₂O₃ + 3 H₂O ΔH⁰ = -2138 kJ/mol
• Synthesen
  • 4 BCl₃ + 3 LiAlH₄ → 2 B₂H₆ + LiCl₃ + 3 AlCl₃ 
  • höhere Borane durch Thermolyse 2 B₂H₆ → B₄H₁₀ + H₂ Tetraboran (10)
• große Strukturvielfalt
• LiBH₄ Tetrahydroborat Anion BH₄^-
• LiAlH₄ analog

Sauerstoffverbindungen

• Orthoborsäure H₃BO₃ ("B(OH)₃") pKs = 9,14
  • nicht als H⁺-Donor, sondern als OH^- Akzeptor
  • Schichtstruktur im festen Zustand O-H Wecheselwirkung
  • Kondensation beim Erhitzen
    • H₃BO₃ → (H₂BO₂)_x (Metaborsäure) → B₂O₃ (Anhydrid der Borsäure)
    • α-HBO₂ (Trimer) Stabilisierung durch π-Bindung
• B₂O₃ schwer kristallisierbar → Glasbildung
• Borate: BO₃^2- Dreiecke und BO₄^5- Tetraeder. Bsp Borax

2. Stickstoffverbindungen

• Bornitrid BN: isoelektronisch mit elementarem Kohlenstoff
• α-BN analog zu Graphit (aber Isolator)
• β-BN analog zu Diamant (stabiler als α-BN)
• α-BN Schichtstruktur mit Sechsringen, Stabilisierung durch π-Elektronen des N
• Borazin B₃N₃H₆ (anorhganische Benzol), kein Aromat, addiert leicht HCl, H₂O, CH₃OH u.v.a.

• Leichtmetall, sehr gut dehn- und walzbar
• unedel, allerdings geschützt durch fest haftende, dichte Oxidschicht → Passivierung → Eloxal-Verfahren ( 0,01- 0,02 mm)
• keine π-Bindungen → Anlagerung Donormoleküle
• Al löst sich gut in Säure und Lauge
  • 2 Al + 6 H⁺ → 2 Al³⁺ + 3 H₂
  • 2 Al + 2 OH^- + 6 H₂O → [Al(OH)₄]^- + 3 H₂
• Al³⁺ ist Kationensäure
• (AlH₃)_x ist polymer und enthält 3Z-2E-Bindungen

1. Sauerstoffverbindungen

• Hydrargallit γ- Al(OH)₃
• Bayerit α- Al(OH)₃
• Böhmit γ-AlO(OH) → γ -Al₂O₃ (fehlgeorneter Spinell) → α-Al₂O₃ (Korund) hcp der O^2- 2/3 der Oktaederlücken durch Al³⁺
• 2 Al + 1,5 O₂ → Al₂O₃ ΔH⁰_f = -1677 kJ/mol
• ausgenutzt zur Reduktion von schwer reduzierbaren Metalloxiden z.B. Fe₂O₃
• γ -Al₂O₃ (fehlgeorneter Spinell) Al(Al_5/3[ ]_1/3)O₄ ccp der O^2-
• Spinell MgAl₂O₄ (viele stabile ternäre Oxide mit Spinellstruktur) Mg²⁺ in 1/8 der Tertaeder, Al³⁺ in 1/2 der Oktaederlücken

2. Halogenide

• Zusammensetzung AlX₃
• Darstellung aus den Elementen
• AlCl₃ im festen Zustand ionischer Kristallbau, in der Gasphase molekular, sublimiert, Dimerisiert (kantenverknüpfte Tetraeder) weiter T-Erhöhung monomer
• AlBr₃ bereits im festen Zustand dimeres Molekül
• Subhalogenide AlX: : 2 Al + AlX₃ → 3 AlX (endotherm, 1000°C, niedriger Druck)
• Hauptanwednung Friedel-Crafts-Reaktionen (Funktion als Lewis-Säure)

• Ga kein typisches Metallgitter, Reaktivität wie Al
• In sehr weich
• Tl sehr giftig (auch seine Verbindungen) (Tl₂SO₄ als Rattengift)
• GaAs, GaN: Halbleiter, Einsatz in LED
• GaCl₂ = Ga[GaCl₄] +I/+III
• Tl(III) starkes Oxidationsmittel/Tl(I) deutlich stabiler →ähnelt Alkalimetall-/Silberverbindungen
• s-Elektronenpaar in Tl(I) ist nicht an Bindungen beteiligt übt keinen stereochemischen Einfluss aus (inert-pair-Effekt)
• Tribochemie in TlI: Phasenumwandlung durch mechanische Kräfte

• OZ + II
• sehr reaktionsfreudige Metalle, starke Reduktionsmittel
• M + 0,5 O₂ →MO ( bei Ba neben BaO auch BaO₂)
• 3 M + N₂ → M₃N₂
• M + H₂ → MH₂ M = Mg...Ba
• basicher Charakter der Hydroxide nimmt von oben nach unten zu
• Löslichkeit der Carbonate und Sulfate nimmt von oben nach unten ab

2. Vorkommen und Darstellung

• Vorkommen: Oxide, Silicate, Sulfate, Carbonate, Fluorid
  • Bsp Beryll, Dolomit (Carbonat), Bittersalz (MgSO₄), Gips (CaSO₄• 2 H₂O), Kalkstein/Marmor (CaCO₃), Kreide (CaCO₃) Schwerspat BaSO₄, Flussspat
• Darstellung von Be, Mg über Schmelzflusselektrolyse von BF₂•2BeO bzw. MgCl₂ (erhältlich durch reduzierende Chlorierung asu MgO mit C )
• Darstellung von Ca, Sr, Ba aluminothermisch aus Oxiden

• guter Legierungsbestandteil → harte Cu-Legierung
• Kerntechnik: geringer Neutroneneinfangquerschnitt
• geringe Adsorption von Röntgenstrahlung → Austrittsfenster
• Schrägbeziehung zu Al (ist Al ähnlicher als Mg), Grund fast gleiche EN und IE
  • (BeH₂)_x polymer und zeigt 3Z-2E Bindungen
  • BeCl₂ ist sublimierbare Lewis-Säure, in Gasphase bei hohen T zu linearen BeCl₂-Molekülen (sp)
  • Be(OH)₂ amphoter
  • BeO hart, hoher Smp
  • Be (wie Al) löslich in Säure und Lauge/ in Wasser passiviert mit BeO
• Be Verbindungen stärker kovalent als restl. Erdalkalimetalle

• bevorzugte Koordination 6
• leich/geringe Dichte
• ionische Verbinfungen MgH₂
• Mg(OH)₂ gut löslich in Säuren, unlöslich in Laugen
• Bitersalz [Mg(H₂O)₆]SO₄•H₂O
• Zentralatom im grünen Blattfarbstoff Chlorophyll
• Grignard-Verbindungen, Alkylierungs und Acylierungsmittel
  • SiCl₄ + CH₃MgI →Si(CH₃)₄ + 4 MgClI

• Baustoffindustrie
  • Kalkbrennen CaCO₃ (Kalkstein) → CaO (gebrannter Kalk) + CO₂ 1000-1200°C, ΔH⁰ = 178 kJ/mol
  • Kalklöschen CaO + H_2O → Ca(OH)₂ (gelöschter Kalk) ΔH⁰ = - 51 kJ/mol
  • Kalkmörtel = gelöschterKalk + Sand, Aushärtung unter Binden von CO₂
    • Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃
  • Zement = gebranntes Gemisch aus Kalkstein, erhärtet auch unter Wasser
• Gips CaSO₄• 2 H₂O CaSO₄ = Anhydrit
  • CaSO₄• 2 H₂O → CaSO₄• 0,5 H₂O, 120°C gebrannter → härtet mit Wasser wieder ab
  • CaSO₄• 2 H₂O → 200-900°C Estrichgips, bindet recht langsam ab
  • CaSO₄• 2 H₂O → 1200°C totgebrannter Gips, setzt sich nicht mehr mit H₂O um
• Ca₅(PO₄)₃(OH) Zähne, Ca₅(PO₄)₃(OH)+ CaCO₃ Knochen
• Wasserhärte
  • permanente Härte CaSO₄
  • temporäre Härte CaCO₃
    • CaCO₃ + H₂O + CO₂ → Ca²⁺ + 2 HCO₃^-
    • beim Erhitzen entweicht CO₂, GGW-Verlagerung nach links → Ausscheidung von Kesselstein
    • auch Bildung von Tropfsteinen möglich
  • Enthärtung Polyphosphate, Ionenaustauscher (z.B. Zeolithe)

• lösliche Bariumsalze giftig
• Ba(NO₃)₂ in der Pyrotechnik → Grünfeuer (Sr rot)
• BaSO₄ wasserunlöslich, weiße Malerfarbe, Röntgenkontrastmittel
• Ba + 0,5 O₂ → BaO (Ba(OH)₂ Barytwasser)
• 2 BaO + O₂ → 2 BaO₂, 500°C, 2 bar gibt O₂ leichht wieder ab ΔH⁰ = -143 kJ/mol

Allgemeines

• OZ +1 relativ stark reduzierend, von oben nach unten zunehmend
• mit NH₃ flüssig: Bildung von M⁺_solv + e^-_solv
• stark basische Hydroxide MOH
• mit H₂ M+ 0,5 H₂ →MH (ionische Hydride)

Vorkommen, Darstellung

• Phopshate, Silicate, Halogenide, Carbonate, Sulfate
• Darstellung
  • Li, Na durch Schmelzflusselektrolyse (LiCl/KCl; NaCl/CaCl₂)
  • K durch Reduktion von KCl mit Na bei 850 °C Produkt NaK-Legierung, dann Abdestillieren des K
  • Rb, Cs durch Reduktion der Dichromate mit Zr
    • M₂Cr₂O₇ + 2 Zr → 2 M + ZrO₂ + CrO₃

• Legierungsbestandteil
• Li₂CO₃ als Medikament (Depression)
• Lithiumionen-Batterie
  • Li-Metall meist ungeeignet, da Dendritenbildung beim Abscheiden
  • Anoden Li_xC₆ 0 < x < 1, Kathoden LiMO₂ ( M = Co, Ni, Mn, Al)
  • Elektrolyte: organische LM mit Li-Salzen insbesondere LiPF₆

• Solvay-Verfahren zur Sodaherstellung, Ausnutzung der relativen Schwerlöslichkeit von NaHCO₃
  • NaCl + 2 H₂O + NH₃ + CO₂ → NaHCO₃ + NH₄Cl
  • 2 NaHCO₃ → NaCO₃ + H₂O + CO₂
  • CaCO₃ → CaO + CO₂
  • CaO + 2 NH₄Cl →CaCl₂ + 2 NH₃ + H₂O
  • Ges. 2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl_{2 (calciniertes Soda}
  • Verwendung: Herstellung von Wasserglas, Waschmittel und Natriumsalzen
• techn Reduktionsmittel
• Na-Dampfentladungslampen
• 2 Na + O₂ → Na₂O₂ (Peroxid), Oxidationsmittel, reagiert basisch
  • Weiterreaktion zum Oxid Na₂O_{2 + 2 Na} → Na₂O
• NaOH (Ätznatron) Synthese durch Chloralkalielektrolyse
• NaCl: industriell wichtigste Na-Verbindung, nicht hygroskopisch, Quelle für NaCO₃, NaOH, Wasserglas
• Glaubersalz NaSO₄
• Chilesalpeter NaNO₃ → Düngemittel (Hygroskopisch)

Kalium

• K + O₂ → KO₂ (O₂^- = Superoxid früher Hyperoxid)
• KOH: Ätzkali
• KCl wichtigstes Kaliumsalz
• K₂CO₃ (Pottasche) wegen guter Löslichkeit des KHCO₃ nicht mit Solvay-Verfahren erhältlich
  • 2 KOH + CO₂ → K₂CO₃ + H₂O
• Kalisalpeter (KNO₃): durch "Konversion" (nicht hygroskopisch)
  • NaNO_3(aq) + KCl_(aq) → KNO_3(aq) (fällt beim weiteren Abkühlen aus) + NaCl_(aq) (am schlechtesten im heißen löslich → fällt als erstes aus)

Rubidium/Cäsium

• M + O₂ → MO₂ (wie Kalium)
• ¹³⁷Cs als β-Strahler in der Medizin ( τ = 30 a)

• typische OZ -I, positive OZ nur in Kombination mit elektronegativven Elementen wie F,O und Halogenen
• hohe Reaktivität, starke Oxidationsmittel
• Sonderstellung des Fluor
  • fällt aus Reihe der übrigen Halogene heraus
  • AgF löslich, CaF₂ unlöslich
  • hohe Elektronegativität
  • F₂ chemisch nicht erreichbar
• Elektronenaffinität/Dissoziationsenergie max. bei Chlor → Grund Abstoßung der nichtbindenden EPs des Fluors → schwache F-F-Bindung → hohe Reaktivität

1. Fluor

• Vorkommen in Flussspat (CaF₂), Apatit (Ca₅(PO₄)₃F, Kryolith (Na₃AlF₆)
• Darstellung durch Elektrolyse von KF/HF-Mischungen im Verhältnis 1:1 bis 1:2,2
  • Gewinnung von HF aus Flussspat mit konz. Schwefelsäure
  • Herstellung des Elektrolyten
  • Elektrolysegesamtreaktiopn 2 HF → H₂ + F₂
  • Zelle und Aufbewahrung in Fluorbeständigen Materialien z.B Monel (Nickel, Kupfer, Eisenlegierung bildet passivierende Fluoride, stabil bis 800°C), Kupfer bis 500°C stabil
• Synthese über ein instabiles Fluorid als akademnische Kuriosität
  • 2 KMnO₄ + 2 KF + 10 HF + 3 H₂O₂ → 2 K₂MnF₆ + 8 H₂O₂ + 3 O₂
  • SbCl₅ + 5 HF → SbF₅ + 5 HCl
  • K₂MnF₆ + 2 SbF₅ → 2 KSbF₆ + MnF₄ 
  • MnF₄ → MnF₃ + 0,5 F₂

3. Brom

• Vorkommen: Bromcarnallit (KMgBr₃ • 6 H₂O), Bromsylvinit (KBr), vergesellschaftet mit Chlor
• Darstellung: Oxidation mit Cl₂ in schwach saurer Lösung/Austreiben mit Sauerstoff; im Labor Oxidation mit konz. Schwefelsäure

4. Iod

• Vorkommen: als Iodat im Chilesalpeter und im Meerwasser
• Darstellungsweg aus Chilesalpeter
  • HIO₃ + 3 SO₂ + 3 H₂O → HI + 3 H₂SO₄
  • HIO₃ + 5 HI → 3 I₂ + 3 H₂O
  • Ges. 2 HIO₃ + 5 SO₂ + 4 H₂O → 5 H₂SO₄ + I₂

• Fluor – Isolatorgas SF₆, Urananreicherung UF₆; Fluor in vielen Medikamenten, Agrarchemie, wichtige Materialien (Teflon Zus.setzung, Ätzen von Si/SiO₂, LCD-Displays)
• Chlor – organische Synthese, Bleichen/Desinfektion, Metallchloride, 
• Brom: Flammschutzmittel, Inhalationsnarkotika u.a.
• Iod: Desinfektion, physiologisches Vorkommen  

• mit Metallen zu Halogeniden 
• mit H₂ zu Halogenwasserstoffen,
• mit Hauptgruppenelementen:
  • Gruppe 13 - EX₃
  • Gruppe 14 – EX₄
  • Gruppe 15 – EX₃, EX₅
  • Gruppe 16 – EX₂, E₂X₂, EX₄, EX₆
• mit Halogenen zu Interhalogenverbindungen
• mit organischen Verbindungen R-H zu R-X
• Disproportionierung beim Auflösen in H₂O und besonders in alkalischen Lösungen
• stark alkalisch weitere Disprop. zu Ox-Stufe V

• Darstellbar aus den Elementen, Vergleich: F₂, Cl₂ explosionsartig, Br₂ mut Pt-Kat /200°C und I₂ erst bei 500°C
• HI zerfällt beim Erhitzen  in H₂ und I₂
• Kettenreaktion: Mechanismus Chlorknallgasreaktion.

1. HF

• techn. Darstellung:
  • Umssetzung von CaF₂ mit konz. Schwefelsäure
  • wasserfreies HF durch therm. Zersetzung von KHF₂
• hoher Sdp., relativ Schwache Säure → Grund H-Brücken, hohe H-F-Bindungsenergie
• kristallin lange Zick-Zack-Ketten, Assoziation auch in flüssiger Phase, in der Dampfphase (nahe Sdp.) Z- und P-abhängiges GGW zwischen hexameren (HF)₆^- und monomeren HF-Molekülen
• neigt zur Autoprotolyse 2 HF →  H⁺ + HF₂^-  3Z-4E-Bindung
• wässrige Lösung: Flusssäure, bildet azetropes Gemisch
• Ätzwirkung auf Glas
  • SiO₂ + 4 HF →  SiF₄ + 2 H₂O
  • SiF₄ + 2 HF → H₂SiF₆
  • 3 SiF₄ + 2 H₂O →  2 H₂SiF₆ + SiO₂
• Bindung an Magnesium und Calciumionen im Körper, Hemmung wichtiger Enzyme →Stoffwechsel, Leber und Nierenstörungen, gut lipidlöslich, darüberhinaus ätzende Wirkung, Handtellergroße Verätzungen tödlich
  • Gegengift Calciumgluconatlösung Bildung von CaF₂

2. HCl

• Darstellung Zwangsanfall bei Chlorierungen von KW´s, aus den Elementen im Knallgasgebläse (Daniell´scher Hahn), Chlorid-Schwefelsäure-Verfahren
• Salzsäure: starke, nicht oxidierende Säure
• konz. HCl Auflösung unedler Metalle unter H₂-Entwicklung

3. HBr und HI

• nicht aus den Salzen mit konz. Schwefelsäure darstellbar (Oxidation zu Elementen)
• Hydrolyse von PX₃
  • PX₃ + 3 H₂O → 3 HBr + H₃PO₃
  • roter Phosphor direkt mit Halogen und Wasser, intermediär Phosphorhalogenid
• HI sehr starke Säure, oxidationsempfindlich
  • 4 HI + O₂ → 2 I₂ + H₂O

• X^- Edelgaskonf.
• sowohl ionische (mit Metallen) als auch kovalente (mit Nichtmetallen) Halogenide
• einige Übergangsmetalle in hohen OxStufen bilden auch kovalente
• Polyhalogenide möglich, besonders bei Iod;  wichtigstes Beispiel: I₃^-, (aus I₂ + I^-) 
  • linearer Aufbau, 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung aus den 5p_z-Orbitalen der drei Iodatome
  • negative Ladung hauptsächlich auf den terminalen Iodatomen,
  • auch größere Polyanionen (als Kombination von I^- mit einem oder mehreren I₂ interpretierbar)
  • Nachweis von Iod: Einschlussverbindung von I₃^- und Amylose (Stärke = Helixstruktur lagert I₃^- ein, blaue Farbe des Komplexes)