Thermodynamik

Prozess-Randbedingungen: \(T=T_1=T_2=const.\)  -->  \(dT=0\)

Thermische Zustandsgleichung: \({p_1 \nu_1\over T_1}={p_2 \nu_2\over T_2} \Rightarrow p\nu=p_1\nu_1=const.\)

-->   \(pd\nu+\nu dp=0\)  -->  \(d\nu=-{\nu \over p}dp\),  \(dp=-{p\over\nu }d\nu \)

Volumenänderungsarbeit:   \(w_{\nu 12}=-\int\limits_{\nu_1}^{\nu_2} pd\nu=p_1\nu _1\ln{\nu_1 \over \nu_2}=R_iT\ln{p_1 \over p_2}\)

Technische Arbeit:        \(w_{t12}=-\int\limits_{p_1}^{p_2} \nu dp=p_1\nu _1\ln{p_2 \over p_1}=w_{\nu 12}\)

Energiebilanz:        geschlossenes System:  \(q_{12}+w_{\nu 12} = u_2-u_1\) 

                               offenes System:               \(q_{12}+w_{t 12} = h_2-h_1\)

kalorische Zustandsgelichung:

geschlossenes System:    \(u_2-u_1=c_\nu(T_2-T_1) = 0\)

offenes System:                \(h_2-h_1=c_p(T_2-T_1)=0\)

Wärmezufuhr:     \(q_{12}=u_2-u_1-w_{\nu 12}=h_2-h_1-w_{t12}=-w_{\nu 12}=-w_{t12}\)

mit  \(u_2-u_1=0\)  und  \(h_2-h_1=0\)

Prozess-Randbedingungen: \(q_{12}=0 \Rightarrow dq=0 \Rightarrow p_1{\nu_1}^\kappa=p_2{\nu_2}^\kappa=const.\) 

Thermische Zustandsgleichung: \({p_1 \nu_1\over T_1}={p_2 \nu_2\over T_2} \Rightarrow {p_1 \over p_2}={T_1\over T_2}{\nu_2\over \nu_1}\)

-->   \({T_1\over T_2}=({\nu_1\over \nu_2})^{1-\kappa}=({p_1\over p_2})^{\kappa-1\over\kappa}\) 

Volumenänderungsarbeit:   \(w_{\nu 12}=-\int\limits_{\nu_1}^{\nu_2} pd\nu=c_\nu(T_2-T_1)={1\over \kappa-1}p_1\nu_1[({p_2\over p_1})^{\kappa-1\over \kappa}-1]\)

Technische Arbeit:        \(w_{t12}=-\int\limits_{p_1}^{p_2} \nu dp=c_\nu(T_2-T_1)=\kappa \ w_{\nu 12}\)

Energiebilanz:        geschlossenes System:  \(q_{12}+w_{\nu 12} = u_2-u_1\)  mit  \(q_{12}=0\)

                               offenes System:               \(q_{12}+w_{t 12} = h_2-h_1\)  mit  \(q_{12}=0\)

kalorische Zustandsgelichung:

geschlossenes System:    \(u_2-u_1=c_\nu(T_2-T_1) \)

offenes System:                \(h_2-h_1=c_p(T_2-T_1)\)

Wärmezufuhr:     \(q_{12}=0\)

Reversible Vorgänge verlaufen im Allgemeinen zwischen der Isothermen und der Isentropen

Polytropengleichung: \(p_1{\nu_1}^n=p_2{\nu_2}^n=const.\)   \(1< n< k\)      \(n...\)Polytropenexponent

Thermische Zustandsgleichung: \({p_1 \nu_1\over T_1}={p_2 \nu_2\over T_2} \Rightarrow {p_1 \over p_2}={T_1\over T_2}{\nu_2\over \nu_1}\)

-->   \({T_1\over T_2}=({\nu_1\over \nu_2})^{1-n}=({p_1\over p_2})^{n-1\over n}\) 

Volumenänderungsarbeit:   \(w_{\nu 12}=-\int\limits_{\nu_1}^{\nu_2} pd\nu={1\over n-1}p_1\nu_1[({p_2\over p_1})^{n-1\over n}-1]= {R_i\over n-1}(T_2-T_1)\)

Technische Arbeit:        \(w_{t12}=-\int\limits_{p_1}^{p_2} \nu dp=n \ w_{\nu 12}\)

Energiebilanz:     \(q_{12}+w_{\nu 12} = u_2-u_1\)

kalorische Zustandsgelichung:    \(u_2-u_1=c_\nu(T_2-T_1) \)

Wärmezufuhr:     \(q_{12}=c_v*(T_2-T_1)-w_{\nu 12}={n-\kappa \over n-1}c_v (T_2-T_1)\)

Wirkungsgrad Leistungsfaktor = Nutzen / Aufwand

Thermischer Wirkungsgrad  ... \(\eta_{th}={|w_k|\over q_{zu}}={q_{zu}-|q_{ab}|\over q_{zu}}\)   (Wärmekraftmaschine)

Leistungszahl ... \(\epsilon_{w}={|q_{ab}|\over w_{k}}={w_k+q_{zu}\over w_k}\)  (Wärmepumpe)

Leistungszahl ... \(\epsilon_{K}={q_{zu}\over w_{k}}={|q_{ab}|-w_k\over w_k}\)  (Kältemaschine)

\(\epsilon_W=\epsilon_K+1\)

geschlossenes System (Kolbenverdichter):

\(w_K=w_{v12}+w_{v21}=-(q_{12}+q_{21})\)

offenes System (Kompressor):

\(w_K=w_{t12}+w_{t21}=-(q_{12}+q_{21})\)

Allgemein:

\(W_K=\sum W_t=\sum W_V=-\sum Q\)

Kennzahl des Carnot-Prozesses, in welchem der größtmögliche Anteil der Wärme in Nutzarbeit umgewandelt wird.

thermischer Wirkungsgrad ... \(\eta_C=1-{T_u\over T_o}\)   (Wärmekraftmaschine)

Leistungszahl ... \(\epsilon_{W,C}={ |q_{ab}| \over w_{k}}={ |q_{ab}| \over q_{ab} -|q_{zu}| }= { T_o\over T_o-T_u }= {1\over \eta_C}\) (Wärmepumpe)

Leistungszahl ... \(\epsilon_{K,C}={ q_{zu} \over w_{k}}={ q_{zu} \over |q_{ab}| -q_{zu} }= { T_u\over T_o-T_u }= \epsilon_{W,C}-1\) (Wärmepumpe)

es gilt außerdem    \( {q_{ab}\over q_{zu}}=-{T_u\over T_o}\)     

\(({\partial T \over \partial V})_S=-({\partial p \over \partial S})_V\)       \(({\partial T \over \partial p})_S=({\partial V \over \partial S})_p\)

\(({\partial V \over \partial T})_p=-({\partial S \over \partial p})_T\)       \(({\partial p \over \partial T})_V=({\partial S \over \partial V})_T\)

Merksatz Guggenheim-Quadrat: „Unheimlich Viele Forscher Trinken Gerne Pils Hinterm Schreibtisch“

Anwendung:

1. Auszuwählen sind zwei Zustandsgrößen, die an den beiden Ecken einer gemeinsamen Seite des Quadrates liegen.

Beispiel: Gesucht ist eine Maxwell-Relation mit S und p, welche die Ecken der linken Kante bilden. Diese bilden den Differentialquotienten der linken Seite der gesuchten Maxwell-Relation, also ∂S/∂p=[…]

2. Die Zustandsgrößen, welche die gegenüberliegende Seite des Quadrats begrenzen, bilden den Differentialquotienten auf der rechten Seite der gesuchten Maxwellgleichung. In gleicher Richtung ablesen wie erste Kante.Gegenüber von S und p befinden sich V und T. Wir haben ∂S/∂p gebildet, also "obere Ecke nach unterer Ecke abgeleitet". Dementsprechend muss auch auf der anderen Seite des Quadrats "von oben nach unten" abgeleitet werden. ∂S/∂p=∂V/∂T. (Analoges ergibt sich für links/rechts, etwa bei der Suche nach ∂S/∂V).

3. Differentialquotienten, die sowohl S als auch p enthalten, erhalten ein negatives Vorzeichen, da beide Symbole an der Kante mit dem Minuszeichen liegen. Die linke Seite erhält demnach ein negatives Vorzeichen. −∂S/∂p=∂V/∂T

\(c_v=({\partial u \over \partial T})_v=nR{f\over 2}\)

\(c_p=({\partial h \over \partial T})_p=nR({f\over 2}+1)\)

Extensive Formen

\(pV = nRT\)                 \(p...Druck\)    \(V...Volumen\)     \(n...Molmasse\)    \(N...Teilchenzahl\) 

\(pV = Nk_bT\)               \(R...universelle\ oder\ molare\ Gaskonstante\)     \(T...Temperatur\)    \(m...Masse\)

\(pV = mR_iT\)               \(k_b...Boltzmann\ Konstante\)    \(R_i...individuelle\ oder\ spezifische\ Gaskonstante\)

Intensive Formen

\(pv_m = RT\)                 \(v_m...molares\ Volumen\)

\(pv=R_iT\)                   \(v...spezifisches\ Volumen\)

\(n={N\over N_A}\)         \(N...Teilchenzahl\)       \(N_A=6,0221367*10^{23}\ [{1\over mol}]\)

                         \(N_A=Avogadro-Konstante\)

\(M={m\over n}\ [{kg\over kmol}]...molare\ Masse\)

\(v_{mn} = {V\over n}...Molares\ Volumen\ im\ Normzustand\)

\(v_m = {V\over n}={M\over \rho}...Molares\ Volumen\ im\ beliebigen\ Zustand\)

\(c_p-c_v=R_i\)

\(c_p,\ c_v ... spezifische\ Wärmekapazitäten\)

\(R_i...spezifische\ Gaskonstante\)

\(H=U+pV\)

\(TV^{\kappa -1}=const.\)

\(pV^\kappa=const.\)

\(Tp^{1-\kappa\over \kappa}=const.\)

mit \(\kappa=\chi={c_p\over c_v}=1+{2\over f}\)

Für ideale Gase entspricht die isenthalpe Zustandsänderung der isothermen Zustandsänderung

\(dH=0=U+d(pV)\)

\(dU=mc_vdT=0\)

\(dQ-pdV=0\)

\(dQ=pdV=-Vdp\)

\(dQ=-dW_t=-dW_v\)

System: zu untersuchendes materielles Gebilde. Abgrenzung von der Umwelt (=Umgebung) durch Systemgrenzen.

nach Systemgrenzen

• offenes System:                  Austausch von Materie und Energie
• geschlossenes System:      kein Austausch von Materie
• abgeschlossenes System:  kein Austausch von Materie und Energie 

nach Phasen

• homogenes System:    chem. Zusammensetzung und phys. Eigenschaften überall gleich
• heterogenes System:   bestehen aus mehreren Phasen (Phase = homogener Bereich eines Systems)                     Bsp.: Wasser - Wasserdampf

Systemgrenzen: können, wenn erforderlich, verschieblich und durchlässig für Materie und Energie sein.

• Wärmedurchlässigkeit:                 adiabat (wärmedicht) / nichtadiabat (diatherm / wärmedurchlässig)
• Festlegung von Systemgrenzen:  angepasst an das Untersuchungsziel

Zustandsgröße(-variable) = Wert einer physikalischen Eigenschafte

Anzahl an Freiheitsgrade = Anzahl der unabhängigen Zustandsgrößen

Koordinatensystem = Auswahl von unabhängigen Zustandsgrößen

Intensive Zustandsgrößen:       unabhängig von der Größe des Systems

Extensive Zustandsgrößen:      proportional zur Größe des Systems

Spezifische Zustandsgrößen:   auf die Masse des Systems bezogen

Molare Zustandsgrößen:           auf die Stoffmenge des Systems bezogen

Dichten:                                     auf das Volumen des Systems bezogen

Spezifische / molare Zustandsgrößen und Dichten sind nicht notwendigerweise intensive Zustandsgrößen.

thermische Zustandsgrößen: Druck p, Volumen V, (spez. Volumen v), Temperatur T

kalorische Zustandsgrößen:  innere Energie U (spez. inere Energie u), Enthalpie H (spez. Enthalpie h), ...

Zustandsgleichungen beschreiben die abhängigen Zustandsgrößen als Funktion der unabhängigen Zustandsgrößen.

Thermische Zustandsgleichung:        f(p,v,T)=0 oder p=p(v, T), v=v(p,T), T=T(p,v)

Kalorische Zustandsgleichung:          u=u(v,T), h=h(p, T)

\(\nu=\nu(p,T)\)    -->       \(dv = ({\partial\nu\over \partial p})_T dp+({\partial\nu\over \partial T})_p dp\)

\(\nu=const\)   -->   \(dv = 0\)  -->   \(({\partial\nu\over \partial p})_T*({\partial p\over \partial T})_\nu*({\partial T\over \partial \nu})_p=-1\)

Merksatz Guggenheim Quadrat: „Unheimlich Viele Forscher Trinken Gerne Pils Hinterm Schreibtisch“

Vorgehensweise:
1. Auswahl gesuchtes Potential

• Beispiel: dU=?

2. Die beiden Eckgrößen GEGENÜBER des Potentials sind die gesuchten
Koeffiziente

Beispiel: dU = -p*[Differential] + T*[Differential]

3. Die dazugehörigen Differentiale finden sich in der DIAGONAL gegenüberliegenden
Ecke

Beispiel: dU = -p dV + TdS

Stoffdaten, wie der Volumenausdehnungskoeffizient o.ä., sind unmittelbar mit der thermischen Zustandsgleichung verbunden und daher

1. abhängig vom Zustand (Druck, Temperatur, spez. Volumen) und
2. untereinander abhängig

Isothermer Kompressibilitätskoeffizient:       \(\chi=-{1\over \nu}({\partial \nu \over \partial p})_T\)        \(\chi ... Chi\)

Spannungskoeffizient:                                  \(\gamma= {1\over p}({\partial p \over \partial T})_\nu\)

Volumenausdehnungskoefficient                  \(\beta= {1\over \nu}({\partial \nu \over \partial T})_p\)

 Einsetzen in Zustandsglg.:            \(({\partial \nu \over \partial p})_T({\partial p \over \partial T})_\nu=-({\partial \nu \over \partial T})_p\)

ergibt  \(-{1\over \nu}({\partial \nu \over \partial p})_T*{1\over p}({\partial p \over \partial T})_\nu*p\nu={1\over \nu}({\partial \nu \over \partial T})_p\nu\)  -->   \(\chi \gamma \ p=\beta\)

Thermischer Längenausdehnungskoeffizient:        \(\alpha={1 \over l}{dl \over dT} \Big|_{p=const}\)

--> Längendehnung     \(\epsilon = {\Delta l \over l_1} = \alpha_m\Delta T \) 

Volumenausdehnungskoeffizient:       \(\beta= {1\over \nu}{d\nu\over dT}\Big|_{p=const}\)

--> Volumenausdehnung   \(\epsilon_{Vol}= {\Delta V \over V_1} = \beta_m\Delta T \)

Zusammenhang therm. Längenausdehnung- und Volumenausdehnungkoeffizient

\(\epsilon_{Vol}= {\Delta V \over V_1} \approx {3\Delta l \ {l_1}^2 \over {l_1}^3}=3\epsilon\)     -->    \(\beta_m \approx 3\alpha_m\)

thermodynamische Prozesse bewirken Zustandsänderungen

• reversibler Prozess: Der ursprüngliche Zustand des Systems kann wieder erreicht werden, ohne dass Änderungen in der Umgebung zurückbleiben. Der Prozess ist also umkehrbar.
• irreversibler Prozeß: Der Anfangszustand des Systems kann zwar erreicht werden, aber es bleiben Veränderungen in der Umgebung zurück. Der Prozeß ist nicht umkehrbar (irreversibel), wenn er nicht volständig wieder rückgängig gemacht werden kann.

Prozesse werden durch Prozessgrößen beschrieben

Während Zustandsgrößen das Innere des Systems beschreiben, treten Prozessgrößen an der Systemgrenze auf.

Mechanisches Gleichgewicht: Gleichgewicht von Kräften / Drücken im Inneren des Systems und an den Systemgrenzen

Thermisches Gleichgewicht: Keine Temperaturdifferenzen im Inneren des Systems oder an den Systemgrenzen

Chemisches Gleichgewicht: Keine chemischen Prozesse im Inneren des Systems, oder an den Systemgrenzen

Thermodynamisches GLeichgewicht: mechanisches + thermisches + chemisches Gleichgewicht in allen Teilsystemen gegeben

Lokales thermodynamisches Gleichgewicht: Einzelne Teilsysteme stehen für sich im thermodynamischen GGW. Das gesamte System muss dabei nicht im GGW stehen. (BsP. strömende Bewegung von Fluiden in Verdichtern, Turbinen, Rohren etc. --> stationäre Fließprozesse)

Quasistatische Prozesse sind Prozesse, bei denen sich das System zu jedem Zeitpunkt (näherungsweise) im Gleichgewicht befindet.

Nur dann sind die Zustandsgrößen des Systems eindeutig definiert und nur dann sind System und Prozess einfach beschreibbar.

Volumenänderungsarbeit (\(W_{v12}=-\int\limits_{1}^2pdV\)):

zu reversiblen Verdichtung des Fluids zugeführte Arbeit

Aufteilung:  Volumsänderungsarbeit (\(W_{v12}\)) = Verschiebearbeit (\(W_{u12}\)) + Nutzarbeit (\(W_{n12}\))

\(W_{u12}=-\int\limits_{-1}^2 p_bdV\): vom konstanten Umgebungsdruck p_b zur Verschiebung des Kolbens aufgebrachte (dem System zugeführte) Arbeit.

\(W_{n12}=-\int\limits_{1}^2 (p-p_b)dV\): von der Kraft an der Kolbenstange dem System zugeführte Arbeit

Wärme \(Q_{12}\):

Die Energie, die (bei nichtadiabater Grenze) allein aufgrund des Temperaturunterschiedes zur Umgebung über die Systemgrenze tritt.

Dissipationsenergie \(W_{diss12}\):

Entwertung der dem System zugeführten Energie durch Reibung, Drosselung, Mischung etc.

Innere Energie U:

Die im System gespeicherte Energie in Form von kinetischer Energie (Eigenbewegung) der Moleküle und potentieller Energie (chemische / physikalische Bindungsenergie, Lageenergie)

Die innere Energie wird durch die Einbringung von Wärme, Volumenänderungsarbeit und Dissipationsenergie geändert.

\(\Delta U=U_2-U_1=Q_{12}+W_{\nu12}+W_{diss12}\)

in spezifischen Größen:   \(\Delta u=u_2-u_1=q_{12}+w_{\nu12}+w_{diss12}\)

in differentiellen Größen:   \(du = dq + dw_\nu + dw_{diss}\)  bzw.   \(du = dq -pdv+ dw_{diss}\)

Verschiebearbeit (Durchschiebearbeit): \(p_1*V_1-p_2*V_2\)

(reversible) technische Arbeit: \(W_{t12}=U_2+p_2V_2-(U_1+p_1V_1)\)

Dissipationsenergie: \(W_{diss12}\)  .. Energieverlust durch Reibung, Drosselung, Mischung,  etc.

Änderung von kinetischer und potentieller Energie: \(\Delta E_{kin} = {1\over2}*m({c_2}^2-{c_1}^2)\)

\(U_1+p_1V_1+{1\over2}m{c_1}^2+mgz_1+{T_{t12}}^*+W_{diss12}+Q_{12}=U_2+p_2V_2+{1\over2}m{c_2}^2+mgz_2\)

mit \(H=U+pV\)

\(H_1+{1\over2}m{c_1}^2+mgz_1+{T_{t12}}^*+W_{diss12}+Q_{12}=H_2+{1\over2}m{c_2}^2+mgz_2\)

mit \(H^*=H+{1\over2}mc^2\)  und   \({W_{i12}}^*={W_{t12}}^*+W_{diss12}\)

\({H_1}^*+mgz_1+{W_{i12}}^*+Q_{12}={H_2}^*+mgz_2\)

differentielle Form bei konstantem Volumen: \(du=c_\nu dT\)

kalorische Zustandsgleichung: \(u_2-u_1=c_v(T_2-T_1)\)