Komplexe, Kristallfeldtheorie

Die Koordinationssphäre des Zentralatoms sind die Liganden, die direkt an das
Zentralatom in einem Komplex gebunden sind
Die Koordinationszahl des Komplexes ist die Zahl der Atome, die direkt an das Metall
gebunden sind.

Aufgrund der Hydrationsisomerie kann die Verbindungen verschiedene Farben
annehmen:
[Cr(H₂O)₆]Cl₃ violett
[CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O blaugrün
[CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O grün

Ein Molekül, das anders gebaut ist als sein eigenes Spiegelbild, wird chiral genannt.

t-Orbitale: die drei d-Orbitale (d_xy, d_yz, d_xz), welche ihre Lappen zwischen die
Punktladungen gerichtet haben.
e-Orbitale: die beiden d-Orbitale (d_z², d_x²-y²), welche direkt auf die Punkladungen
gerichtet sind.

Die Atome haben verschiedene Partner

Seine zwei N-Atome und vier seiner O-Atome besetzen alle sechs oktraedischen
Bindungspositionen um ein zentrales Metallion. → Chelat mit 6-zähniger Klaue

... sind Liganden unter der horizontalen Linie in der spektrochemischen Reihe. Ein
Komplex absorbiert Licht mit längerer Wellenlänge, wenn er Liganden mit schwachem
Feld hat, als wenn er Liganden mit starkem Feld hat. → t³e¹ = günstiger;
paramagnetisch

d-Metallkomplex: besteht aus einem einzelnen zentralen Atom oder Ion (Lewissäure),
an das mehrere Moleküle oder Anionen (Lewis-Basen) angehängt sind, die auch in
ungebundener Form vorkommen.

Ethylendiamin hat einen „Zahn“ (ein einsames Elektronenpaar am Stickstoff) an
jedem Ende und ist daher ein 2-zähniger Ligand.

Optisch aktive Verbindungen haben unterschiedliche Wirkung auf linear polarisiertes
Licht (= die Wellenbewegung läuft nur in einer Ebene ab). Durchläuft dieses Licht die
Lösung einer optisch aktiven Substanz, so wird die Ebene des polarisierten Lichts um
einen spezifischen Winkel gedreht (abhängig von Art und Konzentration der Lösung,
sowie von der Weglänge).
Enantiomere reagieren mit anderen chiralen Verbindungen in unterschiedlicher Art und
Weise und sind optisch aktiv.

5-zähnig, Zähne an den O-

Δ_O = hc/λ
→ je größer die Aufspaltung, umso kürzer die Wellenlänge des Lichts, die von dem
Komplex absorbiert wird. Das t-Elektron des Komplexes kann in ein e-Orbital
angehoben werden, wenn es ein Photon absorbiert.

Das Metallion in [Co(en)₃]³⁺ liegt im Mittelpunkt
der drei Liganden, so als ob es durch drei Klauen
eingezwickt würde. Beispiel eines Chelates
Tris(ethylendiamin)kobalt(III)ion

Die Amminliganden (NH3) mit starkem Feld ersetzen vier der Aqua (H2O) Liganden
mit schwachem Feld. Die Absorption verschiebt sich zu höheren Energien (=geringere
Wellenlängen). Wahrgenommene Farbe verschiebt sich von blau in Richtung violett.

Eine Razematmischung entsteht, wenn eine chirale Verbindung aus nicht chiralen
Reagenzien synthetisiert wird – und ist eine Mischung, die dieselben Mengen beider
Enantiomere enthält – so wie die Produktion eines Paares Handschuhe in einer Fabrik.
Eine Razematmischung ist optisch inaktiv!

Wir sagen, daß die Liganden mit dem Metall koordinieren, wenn sie einen Komplex bilden. Von dieser Art Bindung kommt der Ausdruck Koordinationsverbindung, der entweder einen Neutralkomplex bezeichnet, oder eine ionische Verbindung, in der wenigstens eines der Ionen ein Komplex ist. Die Zahl der Atome, die direkt an das Metall gebunden sind, wird Koordinationszahl des Komplexes genannt.

Viele wichtige Komplexe haben entweder eine Koordinationszahl von 4 oder 6, und das heißt, daß das Zentralteilchen 4 bzw. 6 koordinative Bindungen eingeht. In der überwiegenden Zahl der Fälle haben Komplexe mit der Koordinationszahl 6 ihre Liganden in den Ecken eines Oktaeders mit dem Metallion im Zentrum. Sie werden oktaedrische Komplexe genannt. In den Komplexen mit der Koordinationszahl 4 sind die Liganden entweder an den Ecken eines Tetraeders angeordnet oder an den Ecken eines Quadrates. Diese beiden Typen werden tetraedische bzw. quadratisch planare Komplexe genannt.

Viele Liganden, darunter H₂O, NH₃ und CN^-, besetzen nur eine Koordinationsstelle in einer Koordinationssphäre und werden 1-zähnige Liganden genannt. Einige Liganden können gleichzeitig mehrfach koordinieren und werden mehrzähnige Liganden genannt. Ethylendiamin hat einen „Zahn“ (ein gemeinsames Elektronenpaar am Stickstoff) an jedem Ende und ist daher ein 2-zähniger Ligand.

...

Chelates, ein Komplex mit wenigstens einem mehrzähnigen Liganden, der einen Ring von Atomen mit dem zentralen Metallion bildet. Ein Beispiel eines 6-zähnigen Chelat-Liganden ist das Ethylendiamintetraacetation EDTA^4-; einen Komplex mit Ca²⁺ bildet und daher als Weichmacher für Wasser verwendet wird. Chelatisierende Polyphosphate werden in Detergenzien verwendet, um die Ca²⁺ un Mg²⁺ Ionen zu komplexieren, die zur Wasserhärte beitragen: Das Triphosphation P₃O₁₀^5- wirkt als 5-zähniger Ligand.

Chelatisierende Liganden sind in der Natur ziemlich häufig. Moose und Flechten scheiden chelatisierende Liganden aus, um die essentiellen Metallionen aus den Felsen herauszulösen, auf denen sie wachsen.

Isomere sind Verbindungen, die dieselbe Anzahl identer Atome in unterschiedlichen Anordnungen enthalten.

Ionisationsisomere unterscheiden sich durch Austausch eines Liganden gegen ein Anion oder ein neutrales Molekül von außerhalb der Koordinationssphäre.
[CoBr(NH₃)₅]SO₄  [CoSO₄(NH₃)₅]Br das Br^- Ion in der ersten Verbindung ein Ligand des Kobalt, in der zweiten Verbindung das begleitende Anion.

Hydratationsisomere unterscheiden sich durch einen Austausch von H₂O Molekülen und einem Liganden in der Koordinationssphäre; beispielsweise das Hexahydrat von Chrom(III)chlorid, CrCl₃ * 6H₂O
[Cr(H₂O)₆]Cl₃
[CrCl(H₂O)₅]Cl₂ * H₂O
[CrCl₂(H₂O)₄]Cl * 2H₂O

Bindungsisomere unterscheiden sich nach der Art des Atoms, über das sich ein Ligand an das Metallion anlagert. Gängige Liganden, die diese Bindungsisomerie zeigen, sind SCN^- und NCS^-; NO₂^- und ONO^-; CN^- und NC^-, Nitrokomplex [CoCl(NO₂)(NH₃)₄]⁺, ist ein Bindungsisomer zum Nitritokomplex [CoCl(ONO)(NH₃)₄]⁺.

Koordinationsisomerie tritt auf, wenn ein oder mehrere Liganden zwischen einem kationischen und einem anionischen Komplex augetauscht werden. Beispiel:
[Cr(NH₃)₆][Fe(CN)₆] und [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]

Geometrische und optische Isomerie: alle Atome haben denselben Partner. Allerdings unterscheiden sich die Anordnungen der Liganden im Raum von einem Isomeren zum anderen. Geometrische Isomerie, das sind Komplexe, in denen die beiden Koordinationshüllen dieselben Liganden enthalten, aber sich in der räumlichen Anordnung ihrer Liganden unterscheiden. Geometrische Isomere gibt es für quadratisch planare und oktaedrische Komplexe, aber nicht für tetraedische Komplexe. Die optische Isomerie tritt auf, wenn ein Molekül (oder Ion) und sein Spiegelbild nicht strukturell ident sind. Ein Molekül, das anders gebaut ist als sein eigenes Spiegelbild wird chiral genannt. Paare von optischen Isomeren werden Enantiomere genannt.

Optische Aktiviät: Enantiomere, mit anderen chiralen Verbindungen reagieren sie in unterschiedlicher Art und Weise und sie sind optisch aktiv. Das heißt, sie haben unterschiedliche Wirkung auf linear polarisiertes Licht. In linear polarisiertem Licht läuft die Wellenbewegung nur in einer Ebene ab. Es ist anders als normales unpolarisiertes Licht, wie etwa jenes aus einer normalen Glühbirne, in dem die Wellenbewegung in allen Winkeln rund um die Ausbreitungsrichtung auftritt. Licht wird dadurch polarisiert, daß man es durch ein Polarisationsfilter schickt, das alle Wellenbewegungen auslöscht bis auf jene in einer einzigen Ebene. Wenn das Licht dann durch eine Lösung von optisch aktiven Molekülen geschickt wird, so ändert sich die räumliche Lage der Polarisationsebene. In separaten Lösungen von Enantiomeren mit derselben Konzentration rotieren die Polarisationsebene um einen gleich großen Winkel, aber in entgegensetzte Richtung.

Wenn die chirale Verbindung aus nicht chiralen Reagenzien sythetisiert wird, entsteht im Allgemeinen eine Razematmischung – eine Mischung, die dieselben Mengen beider Enantiomere enthält. Eine Razetatmischung ist optisch inaktiv, weil die Rotation im Uhrzeigersinn, die von einem Enantiomer ausgelöst wird, durch die Rotation gegen den Uhrzeigersinn ausgelöscht wird, die von dem anderen Enantiometer bewirkt werden.

Da das Zentralatom eines Komplexes normalerweise positiv geladen ist, werden die negativen Ladungen, die die einsamen Elektronenpaare des Liganden darstellen, von diesem angezogen. Diese Anziehung führt insgesamt zu einer Erniedrigung der Energie und ist der Hauptfaktor für die Stabilität des Komplexes. In einem oktaedrischen Komplex liegen die sechs Bindungspositionen auf allen Seiten des zentralen Metallions entlang der x, y und z Achse. Aus der Zeichnung der d-Orbitale in der Abbildung sehen wir, daß drei der Orbitale (d_xy, d_yz und d_xz) ihre Lappen zwischen die Punktladungen gerichtet haben. Diese drei d-Orbitale werden in de Kristallfeldtheorie die t-Orbitale genant. Die anderen beiden d-Orbitale (d_z2 und d_x2 – _y2) sind direkt auf die Punktladungen hin gerichtet. Diese Orbitale werden e-Orbitale genannt. Wegen ihrer unterschiedlichen Anordnungen im Raum werden die t-Orbitale durch die negativen Punktladungen der Liganden weniger abgestoßen als Elektronen in den e-Orbitalen; daher haben die t-Orbitale eine geringere Energie als die e-Orbitale.
Diese Ideen können in einem Energieniveaudiagramm zusammengefasst werden. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Orbitalsets wird die Ligandenfeldauspaltung Δ_O (das O steht für oktaedrisch) genannt. Die t-Orbitale liegen auf einer Energiestufe, die 2/5 ΔO unter der durchschnittlichen Energiestufe der d-Orbitale bleiben, und die e-Orbitale bleiben auf der Energiestufe 3/5 ΔO über dem Durchschnitt.
In einem tetraedrischen Komplex zeigen die drei t-Orbitale direkter zu den Liganden als die beiden e-Orbitale. Als Resultat haben die t-Orbitale in einem tetreaedrischen Komplex höhere Energie als die e-Orbitale. Die Ligandenfeldaufspaltung ΔT (wobei das T für tetraedrisch steht) ist in allgemeinen kleiner als in oktaedrischen Komplexen, da die d-Orbitale nicht so direkt zu den Liganden hinragen und es weniger abstoßende Liganden gibt.

Die Wellenlänge des absorbierten Lichtes kann verwendet werden, um die Aufspaltung im Ligandenfeld in einer Reihe verschiedener Komplexe zu messen. Liganden können in einer spektrochemischen Reihe nach dem ΔO das sie bewirken, angeordnet werden. Alle Liganden unter der horizontalen Linie in der Reihe sind als Liganden mit schwachem Feld und jene darüber als Liganden mit starkem Feld zu klassifizieren. Wenn ein Komplex eines bestimmten Metallions Liganden mit schwachem Feld enthält, hat er einen kleineren ΔO Wert als wenn er Liganden mit starkem Feld enthält. Wir können daher auch sagen, daß der Komplex Licht längerer Wellenlänge absorbiert, wenn er Liganden mit schwachem Feld hat, als wenn er Liganden mit starkem Feld hat.

Die Energieniveaus der d-Orbitale in (a) einem oktaedrischen Komplex mit der Ligandenfeldaufspaltung ΔO, und (b) einem tetraedrischen Komplex mit der Ligandenfeldaufspaltung ΔT.
Wenn beispielsweise rotes Licht aus dem weißen absorbiert wird, so ist das restliche Licht grün. Wenn grün entfernt wird, dann erscheint das Licht rot. Wir sagen, daß rot und grün zueinander komplementäre Farben sind – jede der beiden ist die Farbe, die aus weißem Licht entsteht, wenn die andere entfernt wird.

Die wahrgenommene Farbe des Komplexes im weißen Licht ist die Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes.
Da Liganden mit schwachem Feld kleine Aufspaltungen ergeben, können wir erwarten, daß die gebildeten Komplexe Strahlung mit niedriger Energie und langer Wellenlänge absorbieren. Da Liganden mit starkem Feld größere Aufspaltungen zeigen, können diese Komplexe höherenergetische, kurzwellige Strahlung absorbieren.

Es gibt drei t-Orbitale, daher können nach dem Pauli-Prinzip (ein Maximum von 2 Elektronen in jedem Orbital) bis zu 6 t-Elektronen in einem Komplex auftreten. Es gibt zwei e-Orbitale, und daher können bis zu 4 e-Elektronen existieren. Wir wollen also n Elektronen auf die t- und e-Orbitale im Komplex verteilen, so daß die Anordnung die geringste Gesamtenergie ergibt. Wird verwenden die Orbitalenergiediagramme für oktaedrische und tetraedrische Komplexe als Leitlinien.
High-spin und low-spin Komplexe: die niederenergetischsten Elektronenkonfigurationen für d¹ bis d³ bei oktaedrischen Komplexen sind 3 t-Orbitale, da alle dieselbe Energie haben. Jedes Elektron besetzt ein separates t-Orbital nach der Hundschen Regel (parallelen Spin).
Oktaedrischen d⁴Komplexe. Das vierte Elektron kann in ein t-Orbital und liefert damit eine t⁴ Konfiguration. Damit dies aber passiert, muß es ein Orbital besetzen, das schon halb besetzt ist, und daher einer starken Abstoßung durch das schon vorhandene Elektron ausgesetzt ist. 

Umgekehrt kann das vermieden werden, wenn es ein leeres e-Orbital besetzt und damit eine t³e¹ Konfiguration gibt. In diesem Fall wird es allerdings von dem Liganden stark abgestoßen. Die tatsächliche Konfiguration ist jene, die zu der geringsten Gesamtenergie führt. Wenn Δ_O groß ist (wie für Liganden mit starkem Feld) wird es zu einer starken Ligandenabstoßung einen e-Elektrons kommen und dann wird t⁴ die geringere Energie geben. Wenn Δ_O klein ist (für Liganden mit schwachem Feld) dann wird t³e¹ die geringere energetische Konfiguration ergeben und daher auftreten.
 

In tetraedrischen Komplexen ist das Ligandenfeld schon zu schwach, um irgend etwas als ein schwaches Feld auszubilden, sodaß man hier keine alternativen Konfigurationen berücksichtigen muß.
Ein dn-Komplex mit der maximalen Anzahl ungepaarter Spins wir ein high-spin Komplex genannt. Ein dn-Komplex mit der minimalen Anzahl der ungepaarten Spins wird ein low-spin Komplex genannt. Tetraedrische Komplexe sind fast immer high-spin Komplexe. Für den oktaedrischen Komplex können wir ,wenn zwei Alternativen bestehen, vorhersagen, ob ein high-spin oder ein low-spin Komplex vorliegen wird, indem wir festhalten, wo die Liganden in der spektrochemischen Reihe liegen. Wenn sie Liganden mit starkem Feld sind, können wir einen low-spin Komplex erwarten; wenn sie Liganden mit starkem Feld sind, erwarten wir einen high-spin Komplex.
Ein high-spin dn-Komplex hat mehr ungepaarte Elektronen als ein low-spin dn-Komplex. Der erste ist daher stärker paramagnetisch und wird stärker in ein Magnetfeld gezogen. Liganden mit starkem Feld neigen zu low-spin Komplexen und daher schwach paramagnetischen Substanzen, hingegen neigen Liganden mit schwachem Feld zu high-spin Komplexen, also stark paramagnetischen Substanzen. Magnetische Eigenschaften eines Komplexes kann man durch Austausch der Liganden verändern.

Die Energiedifferenz zwischen den beiden Orbitalsets wird Ligandenfeldaufspatlung
Δ_O genannt und macht 10% der Wechselwirkungsenergie des Zentralatoms mit den
Liganden aus. Die t-Orbitale liegen auf einer Energiestufe, die 2/5 Δ_O unter der
durchschnittlichen Energiestufe der d-Orbitale liegen, die e-Orbitale 3/5 Δ_O darüber.