Elektrochemie

H⁺/H₂ Redoxpaar
H⁺ (oder genauer H₃O⁺) die oxidierte Spezies, H₂ die reduzierte Spezies

2 H⁺(aq) + 2 e^- ---> H₂ (g) H⁺/H₂ Paar bei der Reduktion
H₂ (g) ---> 2 H⁺ + 2 e^- H⁺/H₂ Paar bei der Oxidation

Um das H⁺/H₂ Redoxpaar in einer chemischen Zelle einzusetzen, braucht man ein chemisch inertes (träges) Metall, um die Elektronen aus dem Kompariment aufzunehmen oder zu entfernen. Dazu wird als Elektrode normalerweise Platin verwendet und das Wasserstoffgas wird darüber geleitet, wobei die Lösung Wasserstoffionen enthält. Diese Kombination von Platinmetall und dem H⁺/H₂ Redoxpaar wird normalerweise Wasserstoffelektrode genannt.

Das Zellenpotential wir auch oft die elektromotorische Kraft der Zelle oder ihre Spannung genannt. Ein hohes Zellenpotential deutet auf eine Zellenreaktion hin, die eine starke Tendenz hat, einen Elektronenfluß zu erzeugen.
Das Zellenpotential wird mit einem elektronischen Voltmeter gemessen.

Trockenzelle bzw. Leclanché Zelle: Zinkgehäuse, daß innen mit Papier (als poröse Barriere) ausgekleidet ist. Das metallische Zink wirkt als Zellanode und liefert an den äußeren Stromkreis durch die Anodenreaktion Elektronen:
Zn (s) ---> Zn²⁺(aq) + 2 e^-

Der Behälter ist mit einer feuchten Paste aus Ammoniumchlorid, Mangan(IV)oxid, fein verteilten Kohlenstoffkügelchen und einem inerten Füllmaterial (normalerweise Stärke) gefüllt. Die Kathode besteht aus einem Kohlenstab in der Mitte des Behälters. Kathodenreaktion:
MnO₂ (s) + H₂O (l) + e^- ---> MnO(OH) (s) + OH^- (aq)

Alkalische Zelle: Ammoniumchlorid wird durch Natrium- (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) ersetzt. Mehr Leistung, gleichmäßiger Stromfluß.
Anodenreaktion:
Zn (s) + 2 OH^- (aq) ---> Zn(OH)₂ (s) + 2 e^-
Kathodenreaktion:
2 MnO₂(s) + 2 H₂O(l) + 2 e^- ---> 2MnO(OH) (s) + 2 OH^- (aq)

Blei-Säure-Zelle: Jede Zelle enthält mehrere Gitter, die als Elektroden wirken. Die Elektroden sind anfangs eine harte Blei-Antimon-Legierung, die mit einer Paste von Blei(II)sulfat bedeckt sind. Der Elektrolyt ist Schwefelsäure. Während der Aufladung wird ein Teil des Blei(II)sulfats auf einer Elektrode zu Blei reduziert und auf der anderen Elektrode zu Blei(IV)oxid oxidiert. Daher hat eine voll aufgeladene Blei-Säure-Zelle metallisches Blei auf einem Set der Blei-Antimon-Elektroden abgeschieden und es wird Blei(IV)oxid auf dem zweiten Elektrodenset abgeschieden. Diese Gitterelektroden innerhalb der Zelle sind abwechselnd Anode und Kathode und sind voneinander durch ein faseriges Gewebe getrennt. Die Entladungsreaktion an der Anode ist die Oxidation des Bleimetalls zu Pb²⁺ in Gegenwart von Hydrogensulfationen aus der Schwefelsäure.

Anodenreaktion:
Pb (s) + HSO₄^- (aq) ---> PbSO₄(s) + H⁺(aq) + 2 e^-
An der Kathode wird das PbO₂(s) zu Pb²⁺ während der Entladung reduziert.

Kathodenreaktion:
PbO₂ (s) + 3 H⁺(aq) + HSO₄^-(aq) + 2 e^- ---> PbSO₄(s) + 2H₂O(l)

Die Gleichung für die gesamte Zellreaktion während der Entladung:
PbO₂(s) + Pb(s) + 2 H⁺(aq) + 2 HSO₄^-(aq) ---> 2 PbSO₄(s) + 2H₂O(l)
Bei der Entladung wird Schwefelsäure (H₂SO₄) verbraucht, wenn die Zelle wieder geladen wird, wird Schwefelsäure erzeugt.

Nickel-Cadmium-Zelle: Wiederaufladbar. Die Elektroden bestehen aus einem Edelstahlgitter und der Elektrolyt ist eine Kaliumhydroxidlösung (KOH). Die Elektronen kommen aus der Oxidation von metallischem Cadmium.

Anodenreaktion:
Cd (s) + 2 OH^-(aq) ---> Cd(OH)₂ (s) + 2 e^-
Die Kathodenreaktion ist die Reduktion von Nickel(III)hydroxid.

Kathodenreaktion:
2 Ni(OH)₃ (s) + 2 e^- ---> 2 Ni(OH)₂(s) + 2 OH^-(aq)

Brennstoffzelle: einfache Version einer Brennstoffzelle: wäßriges Kaliumhydroxid als Elektrolyt.

Oxidationsreaktion des Wasserstoffs:

Anodenreaktion:
H₂ (g) + 2 OH^-(aq) ---> 2 H₂O + 2 e^-
Reduktion von Sauerstoff an der Kathode.

Kathodenreaktion:
O₂(g) + 2 H₂O(l) + 4 e^- ---> 4 OH^-(aq)
Nettoreaktion ist die Bildung von Wasser!

Kupfer korrodiert in feuchter Luft als Resultat der Oxidation, die durch die Mischung von Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid abläuft:
2 Cu(s) + H₂O(l) + O₂(g) + CO₂(g) ---> Cu₂(OH)₂CO₃(s)
Das blaßgrüne Produkt wird basisches Kupferkarbonat genannt und ist für die grüne Patina auf Kupfer- und Bronzegegenständen verantwortlich und schützt das Metall.

Ebenso wird Zink wie Kupfer durch einen harten Film basischer Karbonate Zn₂(OH)₂CO₃ geschützt, die sich bei Luftkontakt bilden.

Elektrische pH-Messung: Anwendung der Nernst’schen Gleichung. Die Technik verwendet eine Zelle, in der eine Elektrode empfindlich auf die H₃O⁺ Konzentration ist, und die dann mit einer anderen Elektrode kombiniert wird.
Das Zellenpotential ist proportional zum pH-Wert. Die Glaselektrode, eine dünnwandige Glaskugel mit dem Elektrolyt im Inneren, ist viel einfacher zu verwenden und hat eine Potential, das proportional dem pH-Wert ist. Sie wird normalerweise mit einer Kalomelelektrode zusammen eingesetzt, die mit der Testlösung über eine Salzbrücke in Kontakt ist. Das Zellenpotential wird gemessen, und der pH-Wert der Lösung direkt angezeigt.

Für Elektrolyse angelegte Potential ist deutlich größer als das Zellenpotential. Die zusätzliche Spannung, die über das Zellenpotential hinaus angewandt werden muß, wird Überspannung genannt. Abhängig vom Elektrodenmaterial!

elektrolytische Beschichtung: elektrolytische Abscheidung eines dünnen Metallfilms auf einem Gegenstand

Das zu beschichtende Objekt wird als Kathode geschaltet. Der Metallfilm wird an der Kathode aus den Kationen der Elektrolytlösung abgeschieden. Die Kationen kommen entweder aus einem Salz oder aus der Oxidation der Anode, die aus jenem Metall gefertigt ist, das abgeschieden werden muss.

\({E = E^0 - {RT \over nF} * lnQ} \)

bei 25°C gilt \(E = E^0 - {0.02569 V \over n} *lnQ\)

\(lnK = {nFE^0 \over RT}\)

bei 25° C gilt: \(lnK = {nE^0 \over 0.02569}\)

E = E' + 0.0592 V * pH

22.4 l/mol

Eine Brennstoffzelle ist eine primäre Zelle aber die Reaktanden (der Brennstoff) werden während der Verwendung von außen zugeführt.

A:  H₂(g) + 2 OH^-(aq) ---> 2 H₂O(l) + 2 e^-

K:  O₂(g) + 2 H₂O (l) + 4 e^- ---> 4 OH^-(aq)

Aluminium reagiert deswegen nicht mit Säure, weil Al³⁺ -Ionen sofort eine harte, inerte und fast undurchdringbare Schicht von Aluminiumoxid erzeugen. Diese Schicht hemmt weitere Reaktionen.

Die Menge in mol eines Produktes, das durch einen elektrischen Strom gebildet wird, ist proportional der Menge (in Molen) der zugeführten Elektronen.

Cl₂ + 2 OH^- ---> ClO^- + Cl^- + H₂O

Downs-Prozess:

Bei der Verwendung von wässrigem, statt geschmolzenen Natriumchlorid, als Elektrolyt, werden an der Kathode gasförmiger Wasserstoff und Hydroxidionen gebildet.

Produkt der kathodischen Kammer: Natriumhydroxid  (NaOH)

Natriumhydroxid oxidiert Chlor zu Hypochlorid (ClO)

Natriumhypochlorid (NaClO) wird häufig als Desinfektions und Bleichmittel verwendent. Oxidation gefärbter Produkte. Abtötung von Mikroorganismen durch Oxidation. Vorschlag für Abfallbehandlung in Küstengegenden: Abfall + Meerwasser --> Elektrolyse. Hypochloridion würde die organischen Stoffe oxidieren und sie damit ungiftig machen.

CO(g) + H₂O(g) --(400°, Fe/Cu)--> CO₂(g) + H₂(g)

Ein Voltmeter wird zwischen die beiden Elektroden einer galvanischen Zelle geschaltet, um das gesamte Zellenpotential zu messen, nicht jedoch die einzelnen Beträge von Kathode und Anode zum Potential. Wenn wir aber einvernehmlich die Konvention festlegen, dass ein bestimmtes Redoxpaar ein Elektrodenpotential von Null hat, E⁰ = 0, und dieses Referenzredoxpaar nennen, dann kann das Zellenpotential ausschließlich dem zweiten Redoxpaar zugeschrieben werden. Als Referenzredoxpaar nehmen wir die Standardwasserstoffelektrode, die aus dem H⁺/H₂ Redoxpaar in seinem Standardzustand (wässrige H⁺ Ionen mit 1mol/l Konzentration und Wasserstoffgas unter 1atm) in Gegenwart von Platin besteht:
2 H⁺(aq) + 2 e^- ---> H₂(g)       E⁰ = 0 V

Stellung in der Spannungsreihe. Al³⁺/Al steht unter Wasser.

Claus Prozess:

2 H₂S(g) + 3 O₂(g) ---> 2 SO₂(g) + 2 H₂O(g)

2 H₂S(g) + SO₂(g) --(300°, Al₂O₃)--> 3 S(g) + 2 H₂O(g)

Es erfolgt eine Oxidation des Eisens an einem sauerstoffarmen Punkt, wo die Metalloberfläche als Anode der Zelle dient. Wasser dient als Elektrolyt (durch Salz noch besser leitender). Die entfernten Elektronen werden vom Eisen selbst wieder ersetzt. Die weitere Oxidation von Fe²⁺ und Fe³⁺ führt zur Ablagerung von Rost auf der Oberfläche.

Galvanische Zelle: elektrochemische Zelle, bei der eine spontane chemische Reaktion zur Erzeugung eines elektrischen Stroms verwendet wird.

Elektrolytische Zelle: elektrochemische Zelle, bei der der elektrische Strom eingesetzt wird, um eine ansonsten nicht spontane chemische Reaktion durchzuführen.

Stellung in der Spannungsreihe. Das Paar, das weiter unten steht wird oxidiert, das obere Paar reduziert.

Vorteile: Längeres Leben (da nicht mehr der sauren Umgebung ausgesetzt), mehr Leistung und einen gleichmäßigeren Stromfluss (da die Ionen leichter durch den Elektrolyten wandern).

Nachteile: Teurer (aufwendigere Versiegelungstechnik).

Die Anordnung der Elektroden in einer galvanischen Zelle wird zu einem Zellendiagramm zusammengefasst. Anode links, Kathode rechts. Phasentrennung |, bei gleicher Phase <Beistrich>, Salzbrücke ||

ΔG = -n*F*E

Wenn ΔG negativ, dann läuft die Reaktion spontan ab, ansonsten läuft die umgekehrte Reaktion spontan ab.