Biochemie 1

• Thioester --> enthält ein S
• Thioester unterliegen geringerer Resonanzstabilisierung als Sauerstoff-Ester, daher ist der Unterschied der freien Energie zwischen dem Edukt und der Hydrolyse-Produkte, die resonanzstabilisiert sind, für die Thioester höher als für vergleichbare Sauerstoff-Ester

Die Produkte der beiden Typen der Hydrolyse-Reaktion haben in etwa die gleiche Menge an freier Energie, aber der Thioester hat eine grössere delta G-Menge als der Sauerstoff-Ester. Orbital-Überlappung zwischen den O- und  den C-Atomen erlaubt eine Resonanzstabilisierung beim Sauerstoff-Ester. Beim Thioester ist die Orbital-Überlappung zwischen dem S und dem C geringer und bietet daher nur wenig Resonanzstabilisierung.

• Verringerung von elektrostatischer Abstossung (z.B. ATP)
• Stabilisierung der Produkte durch Ionisierung (z.B. ATP, Acylphosphate und Thioester), Tautomerisierung (z.B. PEP) und Resonanz (z.B. für Creatin durch Abspaltung von Phosphocreatin, Carboxylat-Ionendurch Abspaltung von Acylphosphaten und Thioestern und Phosphaten (P_i) durch Abspaltung von Anhydrid- oder Esterbindungen)

-70 - -25 kj/mol -->hochenergetisch

-25 - 0 kj/mol -->niedrigenergetisch

Konzentrationen sind sehr unterschiedlich

Natrium ist aussen 10 mal höher konzentriert und Kalium ist innen 10 mal höher konzentriert

--> Natrium geht in die Zelle, Kalium fliesst aus der Zelle

Nukleophiler Angriff an der alpha-Position von ATP, wodurch PP_i abgespalten wird und eine Adenyl-Gruppe (5'-AMP) bzw. Adenylat übrig bleibt.

--> sehr energiereich - mit weiterer Spaltung des Pyrophosphats -->delta G'0 = -65 kJ/mol

Sehr hoch, permanenter Auf- und Abbau von ATP, Vorrat hält nur sehr kurz (ca. 5 mM Vorrat)

Phosphatübertragung mit Hilfe von Nukleosid-Diphosphat-Kinase und einem angehängten Histidin

LOSS of electrons

Bindungen werden gelöst: C₃H₈ + 5O₂ <--> 3CO₂ + 4H₂O

C₃H₈ <--> 3CO₂ ist die Oxidation

GAIN of electrons

C₃H₈ + 5O₂ <--> 3CO₂ + 4H₂O

5O₂ <--> 4H₂O ist die Reduktion --> Bindungen entstehen

abhängig von der Elektronegativität der gebundenen Atome:

• wenn EN<C --> Elektronen gehören zum C, siehe Methan 8 Elektronen gehören dem C -->Oxidationsstatus 8
• wenn EN>C --> Elektronen gehören dem anderen Atom (z.B. S, N, O), siehe CO₂ kein Elektron gehört zum C --> Oxidationsstufe 0
• wenn EN=C --> Elektronen werden geteilt, siehe C-C-Bindung (C₂H₆)

• Reduktionspotenzial
• in Einheiten Volt
• Standardhalbreaktion: H⁺ + e^- --> 0.5 H₂
• konjugiertes Redoxpaar bei 1 M, pH=7
• in Listen vorhanden
• wenn E'0 >>0 -->starke Tendenz Elektronen aufzunehmen
• wenn E'0 <<0 --> starke Tendenz Elektronen abzugeben

Elektronen fliessen von niedrigen zum höheren Potenzial --> von Elektronen-Donor zum Elektronen-Akzeptor

• Anzahl der übertragenen Elektronen sind meist 2
• E ist für eine Halbreaktion, delta G für eine ganze Reaktion

vereinfachte Gleichung

Bild

• Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid
• beide eigentlich negativ geladen, + wenn Proton angehängt ist
• NAD+ und NADH haben höhere Absorptionen bei unterschiedlichen Wellenlängen --> oxidiert (NAD+) höher bei 260 nm, reduziert (NADH) höher bei 340 nm

• physiologische Konzentration von Pyridin-Nukleotiden ist sehr gering --> NAD+: 1 microM, NADP+: 10 microM
• NAD+/NADH hoch: Hydridtransfer zum NAD+ wird bevorzugt (normalerweise so in Zellen und Gewebe)
• NADP+/NADPH niedrig: Hydridtransfer vom NADPH wird bevorzugt (normalerweise so in Zellen und Gewebe)

• Flavinnukleotide
• FAD: Flavin-Adenin-Dinukleotid
• FMN: Flavin-Mononukleotid

Die Entropie (Unordnung) im Universum nimmt stetig zu, daher kann die Ordnung nur abnehmen.

Enthalpie und Entropie; Enthalpie: Tendenz eines reaktiven Systems das niedrigste Energielevel zu erreichen; Entropie: Tendenz eines reaktiven Systems die Unordnung zu erhöhen

Temperaturunterschied während einer Reaktion; Symbol H; Einheit Joule/mol; wird Wärme frei gesetzt: -H, wird Wärme benötigt: +H

Beschreibt den Grad der Ordnung eines Systems; Symbol S; Einheit: Joule/(mol K); die Entropie hängt von der Temperatur ab; Zunahme der Entropie: +S, Abnahme der Entropie: -S

Isoliertes System: kein Austausch von Masse und Energie mit der Umwelt; geschlossenes System: Austausch von Energie aber nicht von Masse mit der Umwelt; offenes System: Austausch von Energie und Masse mit der Umwelt

Die Menge der gesamten Energie des Universums bleibt konstant, wobei die Energieart sich verändern kann

Symbol G; Einheit Joule/mol; treibende Kraft einer Reaktion; gibt den Energiebetrag an, der imstande ist, bei einer Reaktion Arbeit auszuführen; ist delta G negativ, gibt die Reaktion Energie frei; ist delta G positiv, benötigt die Reaktion Energie

siehe Formel

siehe Bild

delta G'⁰

delta G⁰ entspricht nicht delta G'⁰ ( -->Standard Gibbs'sche Energie in Chemie und Physik) und entspricht auch nicht delta G (der tatsächlichen Änderung der Gibbs'schen Energie)

• Edukte und Produkte: 1 M
• pH 7
• 25°C
• H₂O wird als konstant angenommen (55 M)
• Mg²⁺ wird als konstant angenommen (1mM)
• sind H₂O, H⁺ oder Mg²⁺ Edukte oder Produkte, werden ihre Konzentrationen in die Konstanten aufgenommen
• ist eine Konstante für jede Reaktion, wohingegen delta G eine Variable ist, die durch Konzentration der Edukte und Produkte als auch der Temperatur bestimmt wird

• ist K'_eq >1 --> delta G'⁰ negativ --> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M läuft die Reaktion vorwärts ab
• ist K'_eq =1 --> delta G'⁰ = 0--> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M befindet sich die Reaktion im Gleichgewicht
• ist K'_eq <1 --> delta G'⁰ positiv--> beginnend mit allen Komponenten bei 1 M läuft die Reaktion rückwärts ab

K'_eq verändert sich exponentiell von 1 zu 10^-1, 10^-2... bzw. zu 10¹, 10² ...

• Befindet sich die Reaktion im GG -->delta G=0 --> delta G'⁰= -RT ln K'_eq
• unter Standardbedingungen ist delta G =delta G'⁰, da für A, B, C und D je 1 eingesetzt wird und der natürlich Logarithmus von 1 = 0 ist.
• ist K'_eq >1, wird der ln >0 --> delta G wird positiver als delta G'⁰
• ist K'_eq <1, wird der ln <0 --> delta Gwird negativer als delta G'⁰
•  

bei pH 7 befindet sich an einem O^- ein H, sodass noch 2 negative Ladungen vorhanden sind

Bedeutet im Prinzip das gleiche wie Mesomerisierung; Es gibt verschiedene Übergangszustände, in denen das Molekül vorhanden sein kann. Je mehr Zustände es gibt, desto stabiler ist die Resonanz.

Verbindung zwischen Phosphat bei pH 7 (2 negative Ladungen) und einem Alkohol (mit Rest), unter Abspaltung von H2O

Verbindung zwischen einem Phosphat und Carboxylsäure

PEP= Phosphoenolpyruvat; PEP^3- + H₂O --> Pyruvat^- + HPO_4^2-

PEP enthält eine Phosphatester-Bindung, die hydrolisiert wird um die Enol-Form des Pyruvats zu erhalten. Dieses direkte Produkt kann zur stabileren Keto-Form tautomerisieren. Weil das Edukt nur eine mödliche Form, das Produkt aber 2 Formen (Enol und Keto) hat, wird das Produkt relativ zum Edukt stabilisiert. Daher bringt die Hydrolyse von PEP die höchsten Werte an freier Energie --> am energiereichsten

• enthält eine Anhydrid-Bindung
• Hydrolyse des Acylphosphats ist sehr energiereich (~50 kj/mol)
• dass die Hydrolyse so energiereich ist, lässt sich wieder durch die 2 möglichen Formen des Produkts erklären, wodurch relativ zum Edukt das Produkt stabilisiert wird.

• die P-N-Bindung kann hydrolisieren, so dass freies Creatin und P_i ensteht
• durch Resonanzstabilisierung von Creatin wird das Produkt bevorzugt, wodurch die hohe Energiemenge entsteht (-43 kj/mol)