Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden
Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden Die Analytik Vorlesung vom 5. Semester an der Universität Basel
Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden Die Analytik Vorlesung vom 5. Semester an der Universität Basel
Fichier Détails
| Cartes-fiches | 127 |
|---|---|
| Langue | Deutsch |
| Catégorie | Chimie |
| Niveau | Université |
| Crée / Actualisé | 17.01.2015 / 25.01.2024 |
| Lien de web |
https://card2brain.ch/box/analytische_chemie_iii_elektroanalytik_und_trennmethoden
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| Intégrer |
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Was ist das grundlegende Prinzip in der Voltammetrie und in der Amperometrie? Wodurch unterscheiden sich diese Methoden?
In beiden Methoden wird an der Zelle eine Spannung angelegt, um eine Redoxreaktion auszulösen und der Strom wird gemessen. In der Voltammetrie wird die angelegte Spannung verändert und in der Amperometrie konstant gehalten.
Was ist das Problem bei einem Potentiostaten?
Die Referenzelektrode, die gebraucht wird, darf nicht unter konst. Strom stehen. Deshalb muss man eine inerte Gegenelektrode dazwischen schalten, welche nicht abgebaut wird.
Der Strom fliesst dann nur über die Arbeits- und Gegenelektrode und die Spannung kann zwischen der Gegen- und der Referenzelektrode gemessen werden.
Wieso muss bei der Voltammetrie mit N2 gespült werden?
Damit der gelöste Sauerstoff entfernt wird, da dieser bei der Reduktion stört --> Produziert Hydroxidionen.
Nenne die drei Mechanismen, wie Analytspezies zur Elektrodenoberfläche transportiert werden kann in der Voltammetrie.
- Diffusion (Bewegung durch Konzetrationsgefälle an der Elektrodenoberfläche)
- Migration (Bewegung durch Potentialgradient)
- Konvektion (z.B. durch Rühren oder N2-Durchfluss)
Wann ist der Strom kinetisch limitiert bei der Voltammetrie? Wie erreicht man, das der fliessende Strom nur durch Diffusion limitiert wird?
Wenn die angelegte Spannung genau dem Redoxpotential entspricht (Anstieg des Stromflusses beim Potentialschrittexperiment).
Arbeiten bei einem Potential im Stromplateu.
Wo treten kapazitive Ladeströme auf? Wie kann man gegen diese vorgehen`?
Bei der Voltammetrie. Sie entstehen, wenn sich die elektrolytische Doppelschicht bei einer Spannungsänderung umordnet, was einen kapazitiven Stromfluss zur Folge hat.
Beseitigung:
- zeitliche Diskriminierung (nicht zeitgleich wie Faradayschen Ströme)
- Benutzung von Mikroelektroden
Mit welcher Methode kann man die elektrochemische Reaktivität (Redoxpotentiale, Reaktionsmechanismus) oder den Effekt von Strukturänderungen auf die Redoxpotentiale untersuchen
Zyklische Voltammetrie
Was ist Polarographie? Anwendung? Interpretation von Polarogramm.
Eine Untergruppe der Voltammetrie, wo auch Spannung angelegt wird, um eine Redoxreaktion zu erzwingen. Die Kathode ist flüssiges Hg, welches die Wasserstoffentwicklung kinetisch hemmt und dessen Oberfläche sich leicht erneuern lässt, da es flüssig ist.
Untersuchung von Schwermetallen oder auch gelöstem Sauerstoff. Das Potential bei der Hälfte das max. Stromes wird Halbwellenpotential genannt und ist charakteristisch für die reduzierbare Spezies.
Bessere Nachweisgrenzen als mit der normalen Polarographie werden mit der differentiellen Pulspolarographie erzielt, wo man Halbwellenpotentiale mit einem Unterschied von 50 mV messen kann. Was sind die Anwendungen dieser Methode?
Bestimmung von Metallionen (z.B. in Abwässern, Lebensmittel, Bodenproben)
Spezifizierungsanalysen von Metallen mit mehreren Oxidationszuständen.
Inverse Voltammetrie. Wie bestimmt man die Konzentration? Anwendung und Vorteil gegenüber Polarographie.
Eine Gruppe von Methoden, bei welchen der Analyt zuerst elektrochemisch im Quecksilber als Amalgam aufgelöst wird und dann im 2. Schritt oxidiert und aufgelöst wird.
Konzentrationsbestimmung beim Auflöseprozess, wo die benötigte Ladung gemessen wird.
Bei der Spurenanalyse von Schwermetallen. Höhere Nachweisgrenzen (ppb) als Polarographie.
Was ist potentiometrische Strippinganalyse?
Eine Variante der inversen Voltammetrie, wo der 2. Schritt der Auflösung (des zuvor reduzierten Metalls) durch konstanten Strom (galvanostatisch) erreicht wird.
Anwendung der Amperometrie.
Die Amperometrie wird normalerweise nicht als allgemeine Methode zur Analyse von Lösungen eingesetzt, da man mit der Voltammetrie ohne zusätzlichen Aufwand Informationen zur Analytidentität erhält.
Als Detektionsmethode bei
- Titration (Im Verlauf der Titration sinkt der Strom und beim Endpunkt ist dieser am tiefsten)
- Chromatographie
- und als amperometrische Sensoren
van-deemter plot
bild
Nenne zwei amperometrische Sensoren und deren Anwendung.
- Clark-Elektrode: Bestimmung von gelösten Sauerstoff, früher für in-vivo Messung von Sauerstoff im Blut während Operationen. Wegen der Querempfindlichkeit können auch andere Stoffe wie Cl2 gemessen werden.
- Enzym-Sensoren: Bestimmung von biochemisch relevanten Stoffen
Aufbau von Amperometrischen Enzymsensoren. Anwendung
Elektroden die mit einem Enzym bedeckt sind. Es braucht noch einen Mediator in der Form eines mobilen redoxaktiven Moleküls, welcher Elektronen vom aktiven Zentrum an die Elektrodenoberfläche transportiert, wie zB. Ferrocen.
Blutzuckerbestimmung bei Diabetes mit Glucosesensoren.
Was haben alle elektroanalytischen Methoden gemeinsam?
- aus dem chemischen Signal kann direkt eine durch die Elektronik des Instruments verarbeitbare elektrische Grösse (Volt, Ampere) erhalten werden
- daraus folgt --> einfache Instrumentierung
Welche Vor- und Nachteile haben elektroanalytische Methoden gegenüber spektroskopischen oder chromatographischen?
Vorteile
- Messung oft möglich ohne Probe zu verändern
- erlaubt Spezifizierung auf Oxidationszahl und Komplexierung
- Aktivität kann ermittelt werden
Nachteil
- unterliegt nicht dem Quanteneffekt --> schlechtere Selektivität
- Oberflächenreaktionen an den Elektroden
Klassifizierung der elektroanalytischen Methoden. Wie werden diese eingeteilt? Übersicht
Die elektroanalytischen Methoden werden in nicht-Faradaysche Methoden (Ionengrösse und Ladung), wo keine Redoxreaktion stattfindet, und in Faradaysche- Methoden, wo eine Redoxreaktion an den Elektroden stattfindet unterteilt.
Konduktometrie = Leitfähigkeitsmessung
Def. Leitfähigkeit G
Die Leitfähigkeit G Inverse des Widerstands (1/R) und die Einheit Simens. Sie ist bestimmt durch die spez. Leitfähigkeit k
G = k * A(Querschnitt) / l(länge des Quaders)
Die spezifische Leitfähigkeit einer Lösung k kann wie folgt berechnet werden.
\(k= { \sum \lambda_i c_i}\) wo lambda die molare ionische Leitfähigkeit darstellt.
Wie lautet die Formel für lambda?
\(\lambda ={u*F} , F = Faraday\)
u: Mobilität
F(Kraft im el. Feld)= z*e0*E
F(Stokes)=\({6 \pi \eta v r}\)
\(u = {v \over E} = {z*e_0 \over 6 \pi \eta r}\)
Da die zwei parallelen Elektroden einer Leitfähigkeitsmesszelle einen Quader definieren und von Apparatur zu Apparatur verschieden sein können, werden die Messwerte in spezifischer Leitfähigkeit k angegeben, um diese vergleichen zu können. Wie berechnet man diesen Wert aus der Leitfähigkeit?
k = G * K, K = Zellkonstante = l (Abstand zwischen den Elektroden in cm) / A
Eichung bei der Leitfähigkeitsmessung?
Mit KCl-Lösung
Messeinstellungen bei der Leitfähigkeitsmessung (Konduktometrie)
- Leitfähigkeit wird indirekt mittels der Messung des Stromes (bei einer angelegten Spannung) durchgeführt.
- Wechselspannung (ca. 1000 Hz.) damit keine Faradayschen Reaktionen stattfinden --> Bildung einer Doppelschicht --> wirkt wie Kondensator, dessen Widerstand verschwindet bei hoher Frequenz (nur noch Widerstand der Lösung)
- Messung muss thermostatisiert sein, da hohe Abhängigkeit von T!
Andwendungen in Leitfähigkeitsmessung
Konduktometrie ist NICHT selektiv
- Reinheitsbestimmung von entionisiertem Wasser
- Konzentrationsbestimmung von reinen Lösungen
- Endpunktsdetektion in Titration (kleinste Leitfähigkeit
- Detektion in der Ionenchromatographie und der kapillarelektrophorese
Wie lautet die Nernst-Gleichung?
\(E = E^0+{RT \over nF}ln({a_{ox} \over a_{red}})\)
Gleichung für Aktivität. Was gilt für verdünnte Lösungen
\(a = \gamma (I)* c\)
gamma: Aktivitätskoeffizient, dieser ist abhängig von der totalen Ionenstärke I
Die Aktivität ist abhängig von der Konzentration aller Ionen und für sehr verdünnte Lösungen ungefähr = 1 --> Aktivität = Konzentration
Elektroden Erster Art. Beispiel
Metallelektrode, welche in direktem Kontakt mit der Ionenlösung steht, welche das entsprechende Ion enthält.
Argentometrie: Ag(s) | Ag+ (aq)
oder Inerte Metallelektrode: Pt | Fe2+, Fe3+
Elektrode zweiter Art. Anwendung. Formel
Das Potential dieser Elektroden hängt nur indirekt von der Konzentration der umgebenden Elektrolytlösung ab. Die Elektroden bestehn aus drei Phasen (Metall, Lösung, Schwelösliches Salz). Das Potential hängt zwar primär von der Metallionenkonzentration ab, welches aber wiederum von der Konzentration der Anion abhängt (über das Löslichkeitsprodukt). Das Potential kann in gewissem Rahmen beliebig festgelegt werden durch die Anionenkonz.
Verwendung als Referenzelektroden.
\(E = E^{0'} -{RT \over nF}ln(a_{Cl^-})\)
Grundlagen der Potentiometrie
- potentiale gemessen
- stromlose Bedingungen
- Prinzip von galvanischen Zellen
- Referenzelektroden sind potentiometrische Elektroden
Funktionsweise von Membranelektroden (Elektroden dritter Art).
Verbesserung der Nernst'schen Gleichung.
semi-permeable Membran ---> Membranpotential bildet sich ohne Redoxreaktion --> Potential wird durch elektrode zweiter Art (Referenzelektrode) gemessen. Je höher die Ladung n desto unempfindlicher die Messung
Membranelektroden sind nie perfekt selektiv --> Steigung kleiner --> unempfindlicher --> Benutzung von Nikolski-Eisenman-Gleichung (bezieht interferierende Ionen mit ein)
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