AlCh2 Chemische Bindung
Chemietechniker ILS
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Cartes-fiches
Welche drei Arten von chemischen Bindungen gibt es?
Ionenbindung delta EN>1,7-2,0
Atombindung delta EN <1,7-2,0
Metallbindung
In Teilchen mit Atombindung werden gemeinsame, beiden Bindungsatomen zugehörige
Elektronenpaare ausgebildet. Liegt ein Bindungselektronenpaar vor, spricht
man von einer Einfachbindung oder einer Bindung mit der Bindungsordnung
(BO) eins (BO = 1). Daneben können auch zwei oder drei gemeinsame Elektronenpaare
auftreten (Doppel- und Dreifachbindung bzw. BO = 2 und BO = 3).
Allgemein gilt, dass die Bindungslänge mit steigender Bindungsordnung
BO abnimmt und die Bindungsenergie steigt
Wir wissen, dass eine Bindung A – B, wenn A gleich B ist, nicht polarisiert ist.
Ist A ungleich B, ist die Bindung immer polarisiert (polarisierte Kovalenz) und
die Gruppe ist ein elektrischer Dipol. Die negative Partialladung befindet sich
am elektronegativeren Atom, die positive am elektropositiveren
Treten mehrere polarisierte Bindungen in einem Teilchen auf, besitzt das Teilchen
dann ein elektrisches Gesamtdipolmoment, wenn die Schwerpunkte der
positiven und negativen Partialladungen nicht in einem Punkt zusammenfallen.
Überlappung von Atomorbitalen
Die Bindungslänge im H2-Molekül lässt sich sehr genau messen (74 pm). Sie ist
gleich dem Abstand der beiden Protonen.
Die Länge einer Bindung entspricht dem Kern-Kern-Abstand
Berechnen kann man den Radius des 1s-Valenzorbitals des H-Atoms. Überträgt
man diese Ergebnisse in eine grafische Darstellung, kommt man zu Abb. 2. Man
erkennt, dass sich die AOs im H2-Molekül räumlich durchdringen
Man spricht auch von einer Überlappung, Überschneidung oder Kombination
der Valenz-AOs.
Die Überschneidung der AOs ist Basis für die Theorien der Atombindung. Offenbar
muss jedes der beiden Atome über ein für die Bindung geeignetes AO verfügen,
die sich räumlich durchdringen.
In der Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) geht man davon aus, dass die beiden
AOs zu einem neuen Orbital, dem Bindungsorbital, verschmelzen, das dann mit
zwei Elektronen besetzt wird.
Der wesentliche Unterschied zur Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) ist, dass die
MO-Theorie davon ausgeht, dass aus den zwei Atomorbitalen zwei Bindungsorbitale
gebildet werden.
Während die VB-Theorie nur zur Beschreibung der Atombindung geeignet ist, ist
die MO-Theorie wesentlich leistungsfähiger, da sie auch die Ionenbindung und die
Metallbindung diskutieren kann. Sie ist jedoch mathematisch aufwendiger und die
Ergebnisse häufig weniger anschaulich als bei der VB-Theorie.
Möglicherweise unbewusst haben Sie schon mit der VB-Theorie gearbeitet, indem
Sie für ein Teilchen die Valenzstrichformel (Strukturformel, Lewis-Formel)
angegeben haben. Wegen dieser einfachen und anschaulichen Darstellung von
Teilchen hat sich die VB-Theorie für die qualitative Beschreibung von Teilchen
durchgesetzt. Wir wollen daher im Folgenden nur auf die VB-Theorie eingehen
Grundlagen der Valenzbindungs (VB)-Theorie
Lassen Sie uns das Zustandekommen einer kovalenten Bindung am Beispiel des
H2-Moleküls diskutieren.
Die Vereinigung zweier H-Atome zu einem H2-Molekül verläuft exotherm mit
einer Standardreaktionsenthalpie ΔH° = –436 kJ/mol:
2 H• → H –H ΔH° = –436 kJ/mol
Man bezeichnet diese Energie als Bindungsenergie ΔH°B der H-H-Bindung. Soll
die Bindung wieder gesprengt werden, muss diese Energie, die sog. Dissoziationsenergie,
wieder zugeführt werden. Die Bindungsenergie resultiert aus der
erhöhten Coulomb-Anziehung, da jeder H-Kern mit zwei Elektronen wechselwirkt;
die ++-Abstoßung der Kerne sowie die – – -Abstoßung der beiden Elektronen wird
dabei deutlich überkompensiert.
Die Bindungsenergie des H2 ist für eine Einfachbindung sehr hoch. H2 ist daher
ein relativ reaktionsträges Element und erfordert in seinen Reaktionen (außer der
Verbrennung) katalytische Beschleunigung und erhöhte Temperaturen.
Das Zustandekommen der Bindung beruht nach der VB-Theorie auf der Überlappung
der beiden 1s-Orbitale, die dabei zu einem Bindungsorbital verschmelzen,
das beide H-Kerne umfasst und damit beiden Atomen angehört. Die 1s-Orbitale
gibt es nach der Verschmelzung nicht mehr. Weiterhin gilt:
Das Bindungsorbital muss nach dem Pauli-Prinzip mit zwei Elektronen
entgegengesetzten spins besetzt werden, d. h. die sich durchdringenden
Orbitale müssen in der Summe zwei Elektronen
aufweisen.
Aus dieser Regel ergeben sich die zwei Möglichkeiten der Bindungsbildung:
1. die sich durchdringenden AOs sind einfach besetzt, jedes Atom steuert also
ein Elektron zur Bindung bei (Bindungstyp 1+1)
2. eines der AOs ist leer, das andere dagegen doppelt besetzt; das Bindungselektronenpaar
wird von nur einem Atom geliefert, das andere muss dann
über ein leeres Orbital verfügen (Bindungstyp 0+2).
Die kovalente Bindung vom Typ 0+2 wird in der Literatur auch als koordinative
Kovalenz bezeichnet. Sie ist in ihren Eigenschaften aber von der 1+1-Bindung
nicht unterscheidbar. Sie wird gelegentlich so dargestellt, dass man den Bindungsstrich
als Pfeil vom Atom mit dem freien Elektronenpaar zum Atom ohne
Elektron darstellt: H → H. Für Anfänger ist diese Darstellung problematisch, da
sie den Eindruck erweckt, als wäre die koordinative Bindung von anderer Qualität
als die 1+1-Bindung. Sie sind jedoch absolut identisch und unterscheiden
sich nur in der Historie ihrer Bildung. Man sollte daher auf die →-Darstellung
verzichten.
Die Form des Bindungsorbitals im H2-Molekül ergibt sich übrigens als Umhüllende
der AOs
Die Stabilität einer Bindung, messbar über die Dissoziationsenergie (radikalische
Spaltung des Bindungselektronenpaares), hängt gefühlsmäßig von der Größe des
gemeinsamen Durchdringungsvolumens ab. Wenn man die Verhältnisse der sehr
stabilen H-H-Bindung mit
Abb. 4: Überlappung H-H und Pb-H
der extrem instabilen Pb-H-Bindung vergleicht (PbH4 zersetzt sich nach der Synthese
sofort), wird deutlich, dass nicht die Größe des absoluten, sondern die des
relativen Durchdringungsvolumens entscheidend ist (Abb. 4). Die absoluten
Überlappungsvolumina sind in beiden Bindungen vergleichbar groß, das Volumen
des Bindungsorbitals im Falle der Pb-H-Bindung aber um ein Vielfaches höher.
Da die Größe eines Orbitals im wesentlichen durch die Hauptquantenzahl n des
AOs bestimmt wird, gilt folgende Regel
Die kombinierenden AOs sollten möglichst gleiche Größe, d. h. möglichst
gleiche Hauptquantenzahl aufweisen
Wegen der immer weiter auseinanderlaufenden Hauptquantenzahlen ergeben sich
für die Bildung der Halogenwasserstoffe aus den Elementen folgende Standardbildungsenthalpien
ΔH°B:
HF HCl HBr HI
ΔH°B/kJ mol–1 –269 –92 –36 +26
Symmetrieregel und - und -Bindung
Wie lässt sich das Bindungsorbital im Molekül HF beschreiben? Ausgehend von
den Atomen in der Punkt/Strich-Notierung ergibt sich eine Einfachbindung, wobei
das F-Atom drei freie Elektronenpaare aufweist:Der Ersatz des H-Atoms als Element der 1. Periode durch das F-Atom mit der
Hauptquantenzahl n = 2 der Valenzschale ergibt am F-Atom jetzt vier Valenzorbitale,
die für eine Durchdringung mit dem 1s-AO des H-Atoms zur Verfügung stehen,
nämlich das 2s- und die drei 2p-Orbitale:
Es gibt damit vier Kombinationsmöglichkeiten mit dem 1s-Orbital des H-Atoms,
und die Frage stellt sich: Welche Durchdringung führt zur H-F-Bindung?
Für die Lösung dieser Aufgabe benötigen wir eine neue Regel, die sog. Symmetrieregel.
Sie lautet:
Symmetrieregel.
Sie lautet:
Es dürfen sich nur Orbitale durchdringen (überlappen, kombinieren),
die bezüglich der Kern-Kern-Verbindungsachse das gleiche
Symmetrieverhalten aufweisen
Symmetrieoperation
Nach einer Symmetrieoperation ist ein Körper weder in Form noch
Ausrichtung von der Ausgangssituation unterscheidbar
Symmetrieoperation Rotation
Bei einer Rotation um beliebige Winkel wird ein Körper immer in
sich selbst überführt. Der zugrunde liegende Symmetrietyp heißt
Rotationssymmetrie.σ
Denken Sie sich jetzt durch das Kugelzentrum einen Spiegel gelegt. Bei Spiegelung
werden beide Kugelhälften in sich selbst überführt. Auch die Spiegelung ist
damit eine Symmetrieoperation der Kugel, und es gibt ebenfalls unendlich viele
Spiegelebenen wie unendlich viele Rotationsachsen. Die Kugel ist der Körper mit
der höchsten bekannten Symmetrie. Die Spiegelsymmetrie ist in der Natur, vor
allem im Tierreich sehr geläufig. Auch wir Menschen besitzen eine Spiegelebene
durch unsere Körpermitte.
Bei Spiegelsymmetrie wird ein Körper bei Spiegelung immer in sich
selbst überführt
Natürlich hat ein s-Orbital Kugelform und ist damit sowohl rotations- als auch
spiegelsymmetrisch. Der höherwertige Symmetrietyp ist aber die Rotationssymmetrie,
da sie zwangsläufig das Vorliegen unendlich vieler Spiegelebenen in der
Rotationsachse verursacht. Es gilt:
s-Orbitale werden grundsätzlich als rotationssymmetrisch eingeordnet.
Betrachten wir als Beispiel das px-Orbital (Abb. 5). Wird das px-Orbital um die x-
Achse rotiert, geht es bei Rotation um beliebige Winkel in sich selbst über. Bezüglich
der x-Achse ist es also rotationssymmetrisch. Die y- und z-Achse stehen senkrecht
zum px-Orbital. Das px-Orbital ließe sich nur bei Rotation um 180° in sich
selbst überführen, der Winkel kann also nicht beliebig sein. Das px-Orbital ist
Bei Spiegelsymmetrie wird ein Körper bei Spiegelung immer in sich
selbst überführt.
s-Orbitale werden grundsätzlich als rotationssymmetrisch eingeordnet.
© F©e Frenrsncschhuulleenn H Hamambubrgurg
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bezüglich der y- und z-Achse daher nicht rotationssymmetrisch. Allerdings bilden
y- und z-Achse eine Ebene, die das px-Orbital im Kern schneidet und die beiden
Orbitallappen in sich selbst überführt. Es gilt allgemein:
Ein p-Orbital ist bezüglich der eigenen Achse rotationssymmetrisch,
bezüglich der anderen beiden spiegelsymmetrisch.
Wir wollen nun das Symmetrieverhalten der Valenzorbitale des H- und des FAtoms
nach der Symmetrieregel bezüglich der Kern-Kern-Verbindungsachse
zusammenstellen. Zunächst müssen wir die Verbindungsachse definieren, wobei es
uns freisteht, ihr die x-, y- oder z-Achse zuzuordnen. Wenn wir uns für die x-
Achse entscheiden (H–F → x-Achse →) ergeben sich folgende Symmetrieeigenschaften
der beteiligten AOs (Tab. 2):
Das 1s- des H und das 2s des F haben bezüglich jeder Achse Rotationssymmetrie;
man nennt ein rotationssymmetrisches Orbital auch σ-symmetrisch. 2py- und
2pz-Orbital sind bezüglich der x-Achse spiegel- bzw. π-symmetrisch
Orbitale, die bezüglich der Kern-Kern-Verbindungsachse rotationssymmetrisch
sind, heißen -symmetrisch; Orbitale, die bezüglich der
Kern-Kern-Verbindungsachse spiegelsymmetrisch sind, heißen -π
symmetrisch.
Die ursprünglich vier Kombinationsmöglichkeiten zur Bildung der H-F-Bindung
reduzieren sich damit auf zwei; die Bindung könnte vom Typ 1s-2s oder vom Typ
1s-2px sein.
Zur Lösung dieses Problems müssen wir die Valenzelektronenkonfiguration beider
Atome berücksichtigen. Wenn wir die Besetzung H (1s1) und F (2s2px
2py
2pz
1)
annehmen, kommt eine Bindung nicht zustande, da sowohl bei der Kombination
H (1s1) – F (2s2) als auch bei der Kombination H (1s1) mit F (2px
2) das Bindungsorbital
mit drei Elektronen besetzt werden müsste. Da die drei p-Orbitale aber
gleiche Energie aufweisen, kann das ungepaarte Elektron problemlos aus dem
2pz- in das 2px-Orbital platziert werden; eine Anhebung eines 2s-Elektrons ins
2pz-Orbital mit folgender 1s-2s-Bindung ist aus energetischen Gründen nicht möglich.
Die Bindung im H-F-Molekül ist damit vom Typ 1s-2px (Abb. 6).
Das resultierende Bindungsorbital 1s-2px ist wieder die Umhüllende der beiden
überlappenden AOs und sieht ganz anders aus als die 1s-1s-Bindung im H2-Molekül.
Beide Bindungen sind aber rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse;
man nennt sie daher σ-Bindung.
Bindungen, die aus σ-Orbitalen gebildet werden, sind immer auch
selbst rotationssymmetrisch in der Kernverbindungsachse und heißen
omega-Bindungen.
Während die p-Orbitale im Falle der σ-Bindung aufeinander zuorientiert sind und
sich so ein großes Durchdringungsvolumen ergibt, stehen die p-Orbitale in der π-
Bindung parallel zueinander, so dass das Überlappungsvolumen mit der Form
zweier Bananen oder Nieren oberhalb und unterhalb der Kernverbindungsachse
(beide Nieren stellen gemeinsam das π-Orbital dar) erheblich geringer ist. Es gilt:
Eine pi-Bindung ist deutlich schwächer als eine σ-Bindung.
Einfachbindungen sind daher immer σ-Bindungen.
Mehrfachbindungen enthalten immer (genau) eine σ-Bindung
Für unser F-F-Molekül ergibt sich also die in Abb. 7 dargestellte σp–p-Bindung,
die wiederum ganz anders aussieht als die σs–s-Bindung des H2-Moleküls bzw.
die σs–p-Bindung des HF-Moleküls. Prägen Sie sich diese drei σ-Bindungstypen
ein.
σp–p
σs–s
σs–p
