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Anorganische Chemie, Chemie der Hauptgruppenelemente

Anorganische Chemie, Chemie der Hauptgruppenelemente

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J. R.
Étudier
J. R.
Diese Lernkarten decken die Chemie der Hauptgruppen 17 und 18 ab, mit Fokus auf Halogene und Edelgase sowie deren Verbindungen wie Oxosäuren, Halogenide und Pseudohalogene. Sie erklären Vorkommen, Gewinnung, Reaktionen und strukturelle Besonderheiten wie VSEPR-Theorie oder Wasserstoffbrücken. Studierende der Chemie profitieren von diesem Set, um Reaktionen, Bindungsverhältnisse und praktische Anwendungen dieser Elemente zu verstehen und zu vergleichen.
Cartes-fiches
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Utilisateurs
25
Langue
Allemand
Catégorie
Chimie
Niveau
Université
Créé / Mis à jour
05.06.2016 / 26.04.2026
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Gruppe 15 Stickstoffgruppe Halogenverbindungen des Phosphors

  • PX3, PX5 für F, Cl, Br, I bekannt, Stabilität nimmt von F → I ab
  • daneben P2X2,..., POX3, PSX3
  • Beispiele X = Cl
    • P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3, ΔH0 = -1280 kJ/mol
    • PCl3 gutes Reduktionsmittel und Sauerstoffakzeptor, Grundstoff der chem. Industrie
    • PCl3 + Cl2 →  PCl5
    • 2 PCl3 + O2 →  2 POCl3
    • PCl5 gasförmig trigonal bipyramidal, fest ionisch: [PCl4+][PCl6-]
  • PF5: Hyperkoordination, trigonale bipyramidale Struktur, äquivalente F-Atome im NMR → Berry-Pseudorotation (Rascher Austausch der axialen und äquatorialen F-Positionen ohne Bindungsbruch)

Gruppe 15 Stickstoffgruppe Arsen, Antimon, Bismut

  • Sb vor allem in Legierungen
  • Bi leicht schmelzende Legierungen (Wood´sches Metaal 0,5 Bi; 0,25 Pb, 0,125 Zn/Cd) Smp 70°C Schmelzsicherungen
  • Hydride
    • H,E,H nimmt ab von NH3 (107°) nach BiH3 (90°) zunehmender s-Charakter des freien Elektronenpaars
    • Erinnerung Mahrsche Probe
  • Oxide
    • As2O3 Arsenik hochgiftig, tödlich; As2O5 ist oxidierend
    • Sb2O3, Sb2O4 (gemischtes Oxid), Sb2O5
    • Bi2O3
  • Säuren
    • H3AsO4 dreibasig im Gegensatz zu H3PO3
    • Bi(OH)3 ist sehr schache Base, aber keine Säure
  • Halogenverbindungen
    • AsF5, SbF5 sind sehr starke Lewis-Säuren Grund: induktiver Effekt der F-Atome, positive Partialladung am Zentralatom, Elektronenmangel
    • Generierung von Supersäuren (System, das saurer ist als 100% H2SO4) durch Kombination starker Lewis-Säuren mit extrem starken Brönsted-Säuren
      • "magische Säure" flüssiges HF + 0,6% SbF5, 10 millionen mal stärker als H2SO4
      • H2F+ verantwortlich: 2 HF → (GGW) H2F+ + F- /SbF5 → SbF6)

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Allgemeines

  • auch Tetrele
  • Nichtmetall (C) → Metall (Pb)
  • typische OZ + II, + IV
  • abnehmende Satbilität der OZ + IV von C zu Pb
    • CO = Reduktionsmittel, CO2 = stabiles Oxid
    • PbO stabiles Oxid, PbO2 = starkes Oxidationsmittel

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Vorkommen, Modifikationen, Darstellung

1. Kohlenstoff

  • Vorkommen
    • elementar a) Graphit, b) Diamant
    • Kohle, Erdöl, Erdgas, Methanhydrat
    • CaCO3
  • Modifikationen
    • Graphit: Schichtstruktur, planare 6-Ringe, el. Leiter (kein "Metall"), weich
      • 142 pm C-C-Abstand in Ebene, 355 pm Ebenenabstand ( 2x Van-der-Waals-Abstand)
      • Stapelfolge AB (hexag.), sp2-hybridisiert in den Schichten, delokalisiertes π-Elektronensystem
      • BO 1,33, ρ = 2,3 g/cm3
      • Graphen
    • Diamant: dreidimensionales Netzwerk (kovalente Bindungen: sp3- hybridisiert) tetraedrisch, hart
      • Isolator, Bildungsenthalpie ΔH0f = 2,9 kJ/mol)
      • ρ = 3,5 g/cm3
    • Fullerene: molekulare Form des Kohlenstoffs, z.B C60 (stabilstes Fulleren), C60, C70, C76..., in Ruß enthalten, Synthese durch Laserbestrahlung von Graphit
  • CNT´s: carbon nano tubes → Kohlenstoffnanoröhrchen

2. Silicium

  • oxidisch vorkommend (Quarz SiO2, Silicate, Alumosilicate)
  • Darstellung
    • 1. Reduktion im Lichtbogenofen: SiO2 + 2 C →  Si + 2 CO, 2000°C, ΔH0 = 689 kJ/mol
    • 2. Destillative Reinigung
      • Si + 3 HCl → SiHCl3 + H2, 300°C, Trichlorsilan
      • SiHCl3 + H2 → Si + 3 HCl, 1000°C
    • 3. Endreinigung + Herstellung von Einkristallen: Tiegelziehverfahren (Crochalski-Verf.), Herausziehen von Si-Impfkristallen (früher: seperates Zonenschmelzen)
  • Si Diamantgitter, sp3, kovalent

3. Germanium

  • sulfidisch vorkommend (Argyrodit Ag8GeS6, Germanit Cu6FeGe2S8)
  • Darstellung:
    • 1) Faällung als GeO2 (aus Germanit+ H2SO4 + HNO3)
    • 2) GeO2 + 4 HCl →  GeCl4 + 2 H2O (destillative Reinigung)
    • 3) GeCl4 + 2 H2O → GeO2 + 4 HCl
    • 4) GeO2 + 2 H2 → Ge + 2 H2O
    • 5) ggf. Zonenschmelzen
  • Diamantstruktur

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Vorkommen, Darstellung Modifikationen Zinn und Blei

4. Zinn

  • Vorkommen: Zinnstein (SnO2), Zinnkies (Cu2FeSnS4)
  • Modifikationen
    • silberweißes, metallisches β- Zinn
    • graues, nichtmetallisches α- Zinn (Diamantstruktur)
    • β- Zinn >13°C → α- Zinn <13°C Zinnpest, allotrope Umwandlung des Sn
    • Umwandlung in Legierungen mit Zn, Al beschleunigt, mit Sb, Bi verhindert
  • Darstellung:
    • SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO ΔH0 = 360 kJ/mol
    • elektrolytisches Recycling von Weißblech

5. Blei

  • Bleiglanz PbS
  • Darstellung im Röstreduktionsverfahren (Rösten + Reduzieren) und im Röstreaktionsverfahren (Röstarbeit + weiteres Erhitzen)

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Kohlenstoff

  • drei natürliche Isotope: 12C, 13C, 14C (98,9%/1,1%/Spuren)
    • 14N + n → 14C + p, konstganter Gehalt in Atmosphäre: EInbau in Lebewesen, nach dem Tod abnehmender Gehalt, radioaktiv τ = 5700 a
  • Anwendungen
    • Graphit und Diamant in Wwerkzeugen und Schleifmitteln
    • Holzkohle: Erhitzen von Holz unter Luftabschluss
    • Koks: Erhitzen von Steinkohle unter Luftabschluss (Abspaltung flüchtiger Stoffe C6H6, NH3, H2S, CO, CH3OH) = Graphit-Mikrokristalle
    • Aktivkohle: Erhitzen von Holzkohle mit Wasser, teilweise Oxidation von C → stark erhöhter Porenanteil
      • ca 100m2/g aktive Oberfläche 4 g → 1 Fußballfeld
      • leichte Adsorption von polaren bzw. polarisierbaren Molekülen (auch Moleküle mit π-Elektronen ⇔Graphit π-Elektronen an Oberfläche)
    • Graphit Intercalationsverbindungen ( Absorption: Einlagerung zw. Graphitschichten → eingelagerte Moleküle/Atome/IOnen können Graphit auch reduzieren oder oxidieren)
      • LiCl6 maximaler Lithium Gehalt, analog mit KC8 (bronzefarben)
      • alle elektrisch leitend, Valenz im Leitungsband des Graphitgitter (Li+ + e-, K+ + e-), gute Reduktionsmittel, Anodenmaterial für Lithiumionenbatterie
    • Carbonfasern: paralellliegende Graphitbänder bilden sich bei Pyrolyse von Kunsstofffasern (extrem hohe Zugbelastbarkeit)
    • Ruß: Spaltung von Kohlenwasserstoffen (thermisch oder durch O2 arme Verbrennung), Anwendung in Lacken, Farben, Gummi

 

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Carbide

  • binäre Kohlenstoffverbindungen mit Elementen geringer Elektronegativität (außer H)
  • harte Festoffe, hohe Smp.
  • ionische Carbide (besonders unedle Metalle): Alakli, Erdalkali, Al- Carbide
    • unter  anderem C22- Acetylidanion mit Wasser Hydrolyse zu Ethin und Hydroxid (mit Ca)
    • daneben auch C4- Mathanidion mit Wasser Hydrolyse zu Methan und Hydroxid (mit Li, Be, Al)
    • auch C34- Allenidion hydrolisieren zu Propadien und Hydroxid (Li, Mg)
  • kovalente Carbide (nur wenige Elemente die etwa vgl. EN wie C haben)
    • Bsp. B4C, SiC (techn. interssant → geringe Wärmeausdehnung sehr stabil) Struktur von Diamant abgeleitet: C alternierend durch Si ersetz → Zinkblendestruktur)
    • SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO 18h bei 2300°C
    • Verwendung als Hartstoffe (Beschichtungen, Schleifwerkzeuge) und Verstärkung von Kunstoffen
  • metallische Carbide EInlagerung von C ins Metallgitter (bevorzugt mit Übergangsmetallionen mit r < 130 pm und mit ccp) → C auf Oktaederlücken
    • Bsp. Wolframcarbid WC , hohe mechanische und thermische Stabilität und hohe Smp.
    • Verwendung als Hartstoffe und Keramiken im Chem. Apparate und Anlagebau, als Schneide und Schleifwerkzeuge, Kugelschreiberkugel (WC)

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Oxide des Kohlenstoffs

1. Kohlenstoffmonoxid CO

  • farblos, geruchlos, hochgiftig (Affinität zum Hämoglobin 300x größer als für (O2)
  • Produkt einer unvollständigen Verbrennung, verbrennt mit blauer Flamme
  • im Labor aus Ameisensäure mit konz Schwefelsäure (formales Anhydrid der Ameisensäure)
  • Boudouard-Gleichgewicht
    • C(s) + CO2(g) → 2 CO(g) ΔH0 = 173 kJ/mol
    • Nutzung Hochofenprozess zur Generierung von CO
  • Reinigung von Ni-Metall
    • Ni(s) + 4 CO (g) → Ni(CO)4(g) "Mond-Prozess"

2. Kohlenstoffdioxid CO2

  • farbloses Gas, unterhält nicht die Verbennung
  • sublimiert "Trockeneis"
  • Darstellung
    • Verbrennung von Kohle
    • Nebenprodukt beim Kalkbrennen CaCO3 → CaO + CO2, 900 - 1200 °C
  • wässrige Lösungen schwach sauer ("Kohlensäure")
    • CO2 + H2O → "H2CO3" → HCO3- + H+ → CO32- + 2 H+, pKs = 6,4/10

 

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Stickstoffverbindungen, Halogen und Schwefelverbindungen

1. Stickstoffverbindungen

  • Hydrogencyanid HCN: farblos, flüssig, hochgifig, Blausäure (pKs = 8,7)
    • CH4 + NH3  → HCN + 3 H2 1200°C, Pt-Kat
    • Anwendunng Au-Gewinnung
    • Dicyan N-C-C-N (Pseudohalogen)
  • Kalkstickstoff CaC2 + N2  → CaCN2 + C, 1100 °C
    • Anwendung Stickststoffdünger NCN (Cyanamidanion, Carbopdiimid)

2. Halogen- und Schwefelverbindungen

  • CF4 farblos, inert/stabil, Gas
  • CCl4 farblos, nicht brennbar, flüssig
    • radikalische Substitution
  • COCl2 Phosgen, giftiges Gas,Dichlorid der Kohlensäure CO + Cl2 → COCl2
  • CS2 farblos, sehr giftig, flüssig als Lösungsmittel für S8 P, I2 Schwefelkohlenstoff
    • CH4 + 4 S  → CS2 + 2 H2S
  • COS

 

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Silicium

  • Material des 20. JH (Elektronik, Photovoltaik)
  • reinstes Material (in techn. Maßstab)
  • Ferrosilicium 97-95% für Legierungen mit Al, Cu, neben Fe
  • Techn. Silicium 98,5-99,7 %
  • hochreines Silicium 99,9999999 % (polykristallin, für Solarzellen und Photodioden), einkristallin für (C´s,Elektronik)
  • Si reagiert bei Raumtemperatur nur mit F2 (andere Elemente erstbei hohen T)
  • unlöslich in Säuren
  • löslich in heißen Laugen
    • Si + 2 NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2 H2

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Wasserstoffverbindungen des Siliciums

  • Silane SiH4, Si2H6, Si3H8 ....
  • generell SinH2n+2 (n = 1...15) azyklische Silane "linear"
  • SinH2n zyklische Silane
  • Im Gegensatz zu Alkanen selbstentzündlich
  • Zersetzung in Gegenwart von Nucleophilen
    • SiH4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 H2
  • Silen mit Doppelbndung ist instabil/benötigt sterisch schützende Gruppen
  • Darstestellung der Silane
    • Hydrolysse von ionischen Siliciden
      • Si + 2 Mg → Mg2Si
      • Mg2Si + 4 H+ → SiH4 + 2 Mg2+ (+ andere Silane)
    • Reaktion der Si-Chloride mnit Hydriden
      • SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiAlCl4
      • 2 Si2Cl2 + 3 LiAlH4 → 2 Si2H6 + 3 LiAlCl4

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Silicium- Oxide, Silicate, Kieselsäure

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Oxide, Silicate, Kieselsäure

1. Siliciumdioxid SiO2

  • hart, dest, polymer, Si ist sp3 hybridisiert + tetraedrisch 4 O-Atome, Grund für die hohe Si-O-Bindungsenergie (456 kJ/mol)
  • Modifikationen
    • Strukturen unterscheiden sich durch Anordnung der SiO4-Tetraeder
    • schnelles Abkühlen der Schmelze führt zu Quarzglas
  • Si-O Doppelbindungscharakter: Wechselwirkung der freien p-Elektronenpaare des O mit leeren Si-Orbitalen (antibindend) → Si-O-Bindung 1,6 Å → vgl. mit Si-O-Einfachbindung 1,8  Å
  • biologisches Vorkommen: Zellhülle SiO2•H2O
  • SiO2 reagiert mit HF und flüssigem NaOH
    • SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
    • SiO2 + NaOH → Na2SiO3 + H2O
  • amorphes SiO2 (Silicagel) →  große Oberfläche
    • Trocknungsmittel
    • Früher Zusatz von CoCl2 + 6 H2O → CoCl2• 6 H2O

2. Ortho-Kieselsäure "Si(OH)4" = H4SiO4

  • stabil nur in großer Verdünnung (<2mM)
  • in natürlichen Gewässern SiO2 + 2 H2O → H4SiO4
  • tetraedrisch Silicat SiO44- + H+/H2O → Kondensation zu Polykieselsäuren (auch Kieselgel gehört dazu)
  • Wasserglas SiO2 + 2 NaCO3 + Δ → Na4SiO4 + 2 CO2
    • fest, gute Wasserlöslichkeit (nur die Ortho-Silicate)
    • alle anderen Silicate schwerlöslich
      • SiO44- Inselsilicate
      • SiO32- Ketten-/Ringsilicate, eckenverknüpfte Tetraeder SiO2O22/22-
      • Schichsilicate SiOO3/2-
      • Gerüstsilicate 3-dimensionalverknüpfte Tetraeder SiO4/2 Zeolithe u,v.a [Waschmittel, Trocknungsmittel, Katalysatoren]
      • Gläser

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Silicium- Oxide, Silicate, Kieselsäure II

3. Gläser

  • SiO2 + Metalloxide (z.B. Na2O, u.v.a.)
  • Nahordnung wie festes SiO2, keine Fernordnung → unterbrochene O-Brücken
  • netzwerkbildner SiO2, B2O3, P2O5,...
  • Netzwerkwandler Trennstellen im SiO2- Netzwerk

4. Keramiken: Polykristalline, nichtmetallische Verbindungen anorganischer Materialien

  • Quarz + Schichtsilicate "Tone" + Gerüstsilicate (Feldspäte)
  • Steingut 35/45/20
  • Keramik für Zahnkrone 5/15/80
  • Porzellan 25/50/25

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Silicone (Polysiloxane)

  • organisch modifiziertes SiO2
  • stabil aufgrund der stabilen Si-O/Si-C-Bindung
  • O-Si-O Bindungswinkel flexibel → hohe molekulare Kettenbeweglichkeit →  viele Silicone sind flüssig; anders als bei O-C-O C-C-C Bindung
  • Darstellung
    • 1) Müller-Rochow-Synthese von Dimethylchlorsilan
      • 2 CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2(l), 300°C, Cu-Kat
    • 2) Hydrolyse (zum instabilen Dimethylsilandiol)
      • (CH3)2SiCl2(l) + 2 H2O(l) →  (CH3)2Si(OH)2(l) + 2 HCl(g)
    • 3)Polykondensation
    • Kettenterminierung mit R3SiCl
    • Verzweigung mit RSiCl3
  • Anwendung
    • Siliconöle: Schmiermittel
    • Siliconkautschuki: Schläuche, Kontaktlinsen, Herzklappen
    • Silicongele: Implantate

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Siliciumnitrid, Halogen- und Schwefelverbindungen

1. Siliciumnitrid

  • Si3N4: Keramikniedriger Dichte, große Härte
  • Darstellung:
    • 3 Si + 2 N2 → Si3N4 bis 1400 °C
    • 3 SiCl4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 HCl bei 1500°C
    • 3 SiO2 + 2 N2 + 6 C → Si3N4 + 6 Co
  • hochvernetzte SiN4 Tetraeder

2. Halogen- und Schwefelverbindungen

  • SiX4 (Tetrahalogenide): hydrolisieren im Gegensatz zu CX4
    • SiX4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HX
    • Hydrolyse begünstigt + ermöglicht durch leere d-Orbitale (intermediär 5-bindig)
  • SiS2 im Gegensatz zu CS2 polymer
    • tetraedrische Umgebung
    • SiS2 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2S

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Germanium und Zinn

1. Germanium

  • Anwendung: Halbleiter
  • Hydride GenH2n+2 bis n= 9 bekannt
  • typ. OZ IV (GeO2, GeF4, ...)
  • Ge II-Verbindungen stark reduzierend

2. Zinn

  • Anwendung: Weißblech, Weichlot
  • wird voon Säuren und Basen angegriffen
    • Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2
    • Sn + 4 H2O + 2 OH- → [Sn(OH)6]2- + 2 H+
  • Stannan SnH4 nicht aus den Elementen
    • SnCl2 + LiAlH4 → SnH4 + 4 LiCl + 4 AlCl3
    • Sn(IV) thermodynamisch stabil SnO2 (Zinnstein)
    • SnS2 goldfarben, Plättchen ("Mussivgold", "Zinnbronze")
    • Sn(II) Verbindungen sind reduzierend

Gruppe 14 Kohlenstoffgruppe Blei

  • Anwendungen: Rohre, Druckletter, Munition, Kraftstoffzusatz, Rostschutzfarbe, Autobatterien
  • lösliche Salze: giftig, fruchtschädigend (früher Bleiacetat als Süßstoff verwendet (Bleizucker)
  • Bleiakkumulator Entladen, Laden Umkehrreaktion
    • Kathode PbO2(s) + 4 H+ + SO42- (aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O
    • Anode Pb(s) + SO42- (aq)→ PbSO4(s) + 2 e-
    • 2 V
  • Pb(II)-Verbindungen stabiler als Pb(IV)-Verbindungen
  • Pb + 0,5 O2 → PbO (rot: tetragonal, gelb: rhombisch, metastabil)
  • Pb2+ + 2 H2O + Cl2 → PbO2 + 4 H+ + 2 Cl-
  • Pb3O4 Menninge = Pb2[PbO4] (II/IV) [Plumbat-Ionen]
  • weitere Farbstoffe
    • Bleiweiß Pb(OH)2• 2 PbCO3
    • Chromgelb PbCrO4
    • Bleizinngelb Pb2SnO4

Gruppe 13 Allgemeines

  • typische OZ +III, (+I)
  • Al →Tl: "Erdmetalle"
  • B(OH)3 Borsäure, Al(OH)3/ Ga(OH)3 amphoter, In(OH)3/Tl(OH)3 basisch
  • häufig Ausbildung kovalenter Bindungen
  • hohe Ladung (3+) bei kleinem Ionenradius →Al3+
    • polarisierender Einfluss auf ein Anion
    • signifikanter kovalenter Bindungsanteil

 

Gruppe 13 Vorkommen, Darstellung

1. Bor

  • oxidisches Vorkommen: Borax Na2B4O7• 10 H2O
  • einziges Hauptgruppenelement mit < 4 Valenz e-, das nicht im Metallgitter kristallisiert → sehr hoher kov. Bindungsanteil
  • Raumnetzstrukturen unter Beteiligung von Mehrzentrenbindungen
  • viele Modifikationen, die alle B12 - Ikosaeder enthalten
  • β-rhomboedrisches Bor nach Diamant größte Härte
  • Darstellung
    • B2O3 + 3 Mg →  2 B + 3MgO, geringe Reinheit ΔH0 = -533 kJ/mol
    • 2 BCl3 + 3 H2 → 2 B + 6 HCl, hochrein ΔH0 = +262 kJ/mol

2. Aluminium

  • häufigstes Metall der Erdkruste
  • Vorkomen: Feldspäte, Tone, Korunf (Al2O3) Kryolith (Na3AlF6), Bauxit (AlO(OH) + Al(OH)3 + Fe2O3), Rubin, Saphir
  • Darstellung: Schmelzflusselektrolyse aus Al2O3 (sehr energieintensiv)
    • vom Bauxit ausgeheend, Ausnutzung des amphoteren Charakters von Al(OH)3 zur Trennung von Fe2O3
    • Bauxit + NaOH → Na[Al(OH)4] + Fe2O3 , 170°C, Druck
    • Al(OH)4- → Al(OH)3, verdünnen, Impfkristall →Al2O3 + H2O, 1200°C
    • Schmelzflusselektrolyse Eutektikum Al2O3 (10%) Na3[AlF6] (90%) Smp. 960 °C
      • Kathode Al3+ + 3 e- → Al
      • Anode (Graphit) 2 O2- + C → CO2 + 4 e- / CO + 2 e- (Boudouard-GGW)

3. Gallium, Indium, Thallium

  • Begleiter von Zn in ZnS
  • Darstellung durch Elektrolyse der Salzlösungen

Gruppe 13 Bor und Borane

  • großer Neutroneneinfangquerschnitt von 10B → Kerntechnik
  • AlB12 als Schleifmittel
  • Borfasern in Verbundwerkstoffen → hohe Festigkeit u. Temperaturbeständigkeit
  • einzigartige Chemie
  • tritt nicht als B3+-Kation auf !
  • Elektronenmangelverbindungen
    • π-Bindungen
    • Mehrzentrenbindungen
    • Anlagerung von Donormolekülen (Lewis-Bassen)

2. Borane

  • alle Borane sind endotherme Verbindungen
    • B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O ΔH0 = -2138 kJ/mol
  • Synthesen
    • 4 BCl3 + 3 LiAlH4 → 2 B2H6 + LiCl3 + 3 AlCl3 
    • höhere Borane durch Thermolyse 2 B2H6 → B4H10 + H2 Tetraboran (10)
  • große Strukturvielfalt
  • LiBH4 Tetrahydroborat Anion BH4-
  • LiAlH4 analog

Gruppe 13 Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen des Bors

Sauerstoffverbindungen

  • Orthoborsäure H3BO3 ("B(OH)3") pKs = 9,14
    • nicht als H+-Donor, sondern als OH- Akzeptor
    • Schichtstruktur im festen Zustand O-H Wecheselwirkung
    • Kondensation beim Erhitzen
      • H3BO3 → (H2BO2)x (Metaborsäure) → B2O3 (Anhydrid der Borsäure)
      • α-HBO2 (Trimer) Stabilisierung durch π-Bindung
  • B2O3 schwer kristallisierbar → Glasbildung
  • Borate: BO32- Dreiecke und BO45- Tetraeder. Bsp Borax

2. Stickstoffverbindungen

  • Bornitrid BN: isoelektronisch mit elementarem Kohlenstoff
  • α-BN analog zu Graphit (aber Isolator)
  • β-BN analog zu Diamant (stabiler als α-BN)
  • α-BN Schichtstruktur mit Sechsringen, Stabilisierung durch π-Elektronen des N
  • Borazin B3N3H6 (anorhganische Benzol), kein Aromat, addiert leicht HCl, H2O, CH3OH u.v.a.

Gruppe 13 Aluminium

  • Leichtmetall, sehr gut dehn- und walzbar
  • unedel, allerdings geschützt durch fest haftende, dichte Oxidschicht → Passivierung → Eloxal-Verfahren ( 0,01- 0,02 mm)
  • keine π-Bindungen → Anlagerung Donormoleküle
  • Al löst sich gut in Säure und Lauge
    • 2 Al + 6 H+ → 2 Al3+ + 3 H2
    • 2 Al + 2 OH- + 6 H2O → [Al(OH)4]- + 3 H2
  • Al3+ ist Kationensäure
  • (AlH3)x ist polymer und enthält 3Z-2E-Bindungen

Gruppe 13 Aluminium Sauerstoffverbindungen und Halogenide

1. Sauerstoffverbindungen

  • Hydrargallit γ- Al(OH)3
  • Bayerit α- Al(OH)3
  • Böhmit γ-AlO(OH) → γ -Al2O3 (fehlgeorneter Spinell) → α-Al2O3 (Korund) hcp der O2- 2/3 der Oktaederlücken durch Al3+
  • 2 Al + 1,5 O2 → Al2O3 ΔH0f = -1677 kJ/mol
  • ausgenutzt zur Reduktion von schwer reduzierbaren Metalloxiden z.B. Fe2O3
  • γ -Al2O3 (fehlgeorneter Spinell) Al(Al5/3[ ]1/3)O4 ccp der O2-
  • Spinell MgAl2O4 (viele stabile ternäre Oxide mit Spinellstruktur) Mg2+ in 1/8 der Tertaeder, Al3+ in 1/2 der Oktaederlücken

2. Halogenide

  • Zusammensetzung AlX3
  • Darstellung aus den Elementen
  • AlCl3 im festen Zustand ionischer Kristallbau, in der Gasphase molekular, sublimiert, Dimerisiert (kantenverknüpfte Tetraeder) weiter T-Erhöhung monomer
  • AlBr3 bereits im festen Zustand dimeres Molekül
  • Subhalogenide AlX: : 2 Al + AlX3 → 3 AlX (endotherm, 1000°C, niedriger Druck)
  • Hauptanwednung Friedel-Crafts-Reaktionen (Funktion als Lewis-Säure)

 

Gruppe 13 Gallium, Indium, Thallium

  • Ga kein typisches Metallgitter, Reaktivität wie Al
  • In sehr weich
  • Tl sehr giftig (auch seine Verbindungen) (Tl2SO4 als Rattengift)
  • GaAs, GaN: Halbleiter, Einsatz in LED
  • GaCl2 = Ga[GaCl4] +I/+III
  • Tl(III) starkes Oxidationsmittel/Tl(I) deutlich stabiler →ähnelt Alkalimetall-/Silberverbindungen
  • s-Elektronenpaar in Tl(I) ist nicht an Bindungen beteiligt übt keinen stereochemischen Einfluss aus (inert-pair-Effekt)
  • Tribochemie in TlI: Phasenumwandlung durch mechanische Kräfte

Gruppe 2 Erdalkalimetalle Allgemeines, Vorkommen, Darstellung

  • OZ + II
  • sehr reaktionsfreudige Metalle, starke Reduktionsmittel
  • M + 0,5 O2 →MO ( bei Ba neben BaO auch BaO2)
  • 3 M + N2 → M3N2
  • M + H2 → MH2 M = Mg...Ba
  • basicher Charakter der Hydroxide nimmt von oben nach unten zu
  • Löslichkeit der Carbonate und Sulfate nimmt von oben nach unten ab

2. Vorkommen und Darstellung

  • Vorkommen: Oxide, Silicate, Sulfate, Carbonate, Fluorid
    • Bsp Beryll, Dolomit (Carbonat), Bittersalz (MgSO4), Gips (CaSO4• 2 H2O), Kalkstein/Marmor (CaCO3), Kreide (CaCO3) Schwerspat BaSO4, Flussspat
  • Darstellung von Be, Mg über Schmelzflusselektrolyse von BF2•2BeO bzw. MgCl2 (erhältlich durch reduzierende Chlorierung asu MgO mit C )
  • Darstellung von Ca, Sr, Ba aluminothermisch aus Oxiden

Gruppe 2 Erdalkalimetalle Beryllium

  • guter Legierungsbestandteil → harte Cu-Legierung
  • Kerntechnik: geringer Neutroneneinfangquerschnitt
  • geringe Adsorption von Röntgenstrahlung → Austrittsfenster
  • Schrägbeziehung zu Al (ist Al ähnlicher als Mg), Grund fast gleiche EN und IE
    • (BeH2)x polymer und zeigt 3Z-2E Bindungen
    • BeCl2 ist sublimierbare Lewis-Säure, in Gasphase bei hohen T zu linearen BeCl2-Molekülen (sp)
    • Be(OH)2 amphoter
    • BeO hart, hoher Smp
    • Be (wie Al) löslich in Säure und Lauge/ in Wasser passiviert mit BeO
  • Be Verbindungen stärker kovalent als restl. Erdalkalimetalle

Gruppe 2 Erdalkalimetalle Magnesium

  • bevorzugte Koordination 6
  • leich/geringe Dichte
  • ionische Verbinfungen MgH2
  • Mg(OH)2 gut löslich in Säuren, unlöslich in Laugen
  • Bitersalz [Mg(H2O)6]SO4•H2O
  • Zentralatom im grünen Blattfarbstoff Chlorophyll
  • Grignard-Verbindungen, Alkylierungs und Acylierungsmittel
    • SiCl4 + CH3MgI →Si(CH3)4 + 4 MgClI

Gruppe 2 Erdalkalimetalle Calcium

  • Baustoffindustrie
    • Kalkbrennen CaCO3 (Kalkstein) → CaO (gebrannter Kalk) + CO2 1000-1200°C, ΔH0 = 178 kJ/mol
    • Kalklöschen CaO + H2O → Ca(OH)2 (gelöschter Kalk) ΔH0 = - 51 kJ/mol
    • Kalkmörtel = gelöschterKalk + Sand, Aushärtung unter Binden von CO2
      • Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3
    • Zement = gebranntes Gemisch aus Kalkstein, erhärtet auch unter Wasser
  • Gips CaSO4• 2 H2O CaSO4 = Anhydrit
    • CaSO4• 2 H2O → CaSO4• 0,5 H2O, 120°C gebrannter → härtet mit Wasser wieder ab
    • CaSO4• 2 H2O → 200-900°C Estrichgips, bindet recht langsam ab
    • CaSO4• 2 H2O → 1200°C totgebrannter Gips, setzt sich nicht mehr mit H2O um
  • Ca5(PO4)3(OH) Zähne, Ca5(PO4)3(OH)+ CaCO3 Knochen
  • Wasserhärte
    • permanente Härte CaSO4
    • temporäre Härte CaCO3
      • CaCO3 + H2O + CO2 → Ca2+ + 2 HCO3-
      • beim Erhitzen entweicht CO2, GGW-Verlagerung nach links → Ausscheidung von Kesselstein
      • auch Bildung von Tropfsteinen möglich
    • Enthärtung Polyphosphate, Ionenaustauscher (z.B. Zeolithe)

 

Gruppe 2 Erdalkalimetalle Barium

  • lösliche Bariumsalze giftig
  • Ba(NO3)2 in der Pyrotechnik → Grünfeuer (Sr rot)
  • BaSO4 wasserunlöslich, weiße Malerfarbe, Röntgenkontrastmittel
  • Ba + 0,5 O2 → BaO (Ba(OH)2 Barytwasser)
  • 2 BaO + O2 → 2 BaO2, 500°C, 2 bar gibt O2 leichht wieder ab ΔH0 = -143 kJ/mol

Gruppe 1 Alkalimetalle Allgemeines, Vorkommen, Darstellung

 

Allgemeines

  • OZ +1 relativ stark reduzierend, von oben nach unten zunehmend
  • mit NH3 flüssig: Bildung von M+solv + e-solv
  • stark basische Hydroxide MOH
  • mit H2 M+ 0,5 H2 →MH (ionische Hydride)

Vorkommen, Darstellung

  • Phopshate, Silicate, Halogenide, Carbonate, Sulfate
  • Darstellung
    • Li, Na durch Schmelzflusselektrolyse (LiCl/KCl; NaCl/CaCl2)
    • K durch Reduktion von KCl mit Na bei 850 °C Produkt NaK-Legierung, dann Abdestillieren des K
    • Rb, Cs durch Reduktion der Dichromate mit Zr
      • M2Cr2O7 + 2 Zr → 2 M + ZrO2 + CrO3

Gruppe 1 Alkalimetalle Lithium

  • Legierungsbestandteil
  • Li2CO3 als Medikament (Depression)
  • Lithiumionen-Batterie
    • Li-Metall meist ungeeignet, da Dendritenbildung beim Abscheiden
    • Anoden LixC6 0 < x < 1, Kathoden LiMO2 ( M = Co, Ni, Mn, Al)
    • Elektrolyte: organische LM mit Li-Salzen insbesondere LiPF6

Gruppe 1 Alkalimetalle Natrium

  • Solvay-Verfahren zur Sodaherstellung, Ausnutzung der relativen Schwerlöslichkeit von NaHCO3
    • NaCl + 2 H2O + NH3 + CO2 → NaHCO3 + NH4Cl
    • 2 NaHCO3 → NaCO3 + H2O + CO2
    • CaCO3 → CaO + CO2
    • CaO + 2 NH4Cl →CaCl2 + 2 NH3 + H2O
    • Ges. 2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2 (calciniertes Soda
    • Verwendung: Herstellung von Wasserglas, Waschmittel und Natriumsalzen
  • techn Reduktionsmittel
  • Na-Dampfentladungslampen
  • 2 Na + O2 → Na2O2 (Peroxid), Oxidationsmittel, reagiert basisch
    • Weiterreaktion zum Oxid Na2O2 + 2 Na → Na2O
  • NaOH (Ätznatron) Synthese durch Chloralkalielektrolyse
  • NaCl: industriell wichtigste Na-Verbindung, nicht hygroskopisch, Quelle für NaCO3, NaOH, Wasserglas
  • Glaubersalz NaSO4
  • Chilesalpeter NaNO3 → Düngemittel (Hygroskopisch)

Gruppe 1 Alkalimetalle Kalium, Rubidium, Cäsium

Kalium

  • K + O2 → KO2 (O2- = Superoxid früher Hyperoxid)
  • KOH: Ätzkali
  • KCl wichtigstes Kaliumsalz
  • K2CO3 (Pottasche) wegen guter Löslichkeit des KHCO3 nicht mit Solvay-Verfahren erhältlich
    • 2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O
  • Kalisalpeter (KNO3): durch "Konversion" (nicht hygroskopisch)
    • NaNO3(aq) + KCl(aq) → KNO3(aq) (fällt beim weiteren Abkühlen aus) + NaCl(aq) (am schlechtesten im heißen löslich → fällt als erstes aus)

Rubidium/Cäsium

  • M + O2 → MO2 (wie Kalium)
  • 137Cs als β-Strahler in der Medizin ( τ = 30 a)

Gruppe 17 Halogene Allgemeines

  • typische OZ -I, positive OZ nur in Kombination mit elektronegativven Elementen wie F,O und Halogenen
  • hohe Reaktivität, starke Oxidationsmittel
  • Sonderstellung des Fluor
    • fällt aus Reihe der übrigen Halogene heraus
    • AgF löslich, CaF2 unlöslich
    • hohe Elektronegativität
    • F2 chemisch nicht erreichbar
  • Elektronenaffinität/Dissoziationsenergie max. bei Chlor → Grund Abstoßung der nichtbindenden EPs des Fluors → schwache F-F-Bindung → hohe Reaktivität

Gruppe 17 Halogene Vorkommen und Darstellung

1. Fluor

  • Vorkommen in Flussspat (CaF2), Apatit (Ca5(PO4)3F, Kryolith (Na3AlF6)
  • Darstellung durch Elektrolyse von KF/HF-Mischungen im Verhältnis 1:1 bis 1:2,2
    • Gewinnung von HF aus Flussspat mit konz. Schwefelsäure
    • Herstellung des Elektrolyten
    • Elektrolysegesamtreaktiopn 2 HF → H2 + F2
    • Zelle und Aufbewahrung in Fluorbeständigen Materialien z.B Monel (Nickel, Kupfer, Eisenlegierung bildet passivierende Fluoride, stabil bis 800°C), Kupfer bis 500°C stabil
  • Synthese über ein instabiles Fluorid als akademnische Kuriosität
    • 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 → 2 K2MnF6 + 8 H2O2 + 3 O2
    • SbCl5 + 5 HF → SbF5 + 5 HCl
    • K2MnF6 + 2 SbF5 → 2 KSbF6 + MnF4 
    • MnF4 → MnF3 + 0,5 F2

Gruppe 17 Halogene Vorkommen, Darstellung II

3. Brom

  • Vorkommen: Bromcarnallit (KMgBr3 • 6 H2O), Bromsylvinit (KBr), vergesellschaftet mit Chlor
  • Darstellung: Oxidation mit Cl2 in schwach saurer Lösung/Austreiben mit Sauerstoff; im Labor Oxidation mit konz. Schwefelsäure

4. Iod

  • Vorkommen: als Iodat im Chilesalpeter und im Meerwasser
  • Darstellungsweg aus Chilesalpeter
    • HIO3 + 3 SO2 + 3 H2O → HI + 3 H2SO4
    • HIO3 + 5 HI → 3 I2 + 3 H2O
    • Ges. 2 HIO3 + 5 SO2 + 4 H2O → 5 H2SO4 + I2

Gruppe 17 Halogene Anwendungen

  • Fluor – Isolatorgas SF6, Urananreicherung UF6; Fluor in vielen Medikamenten, Agrarchemie, wichtige Materialien (Teflon Zus.setzung, Ätzen von Si/SiO2, LCD-Displays)
  • Chlor – organische Synthese, Bleichen/Desinfektion, Metallchloride, 
  • Brom: Flammschutzmittel, Inhalationsnarkotika u.a.
  • Iod: Desinfektion, physiologisches Vorkommen  

Gruppe 17 Halogene Reaktionen - Übersicht

  • mit Metallen zu Halogeniden 
  • mit H2 zu Halogenwasserstoffen,
  • mit Hauptgruppenelementen:
    • Gruppe 13 - EX3
    • Gruppe 14 – EX4
    • Gruppe 15 – EX3, EX5
    • Gruppe 16 – EX2, E2X2, EX4, EX6
  • mit Halogenen zu Interhalogenverbindungen
  • mit organischen Verbindungen R-H zu R-X
  • Disproportionierung beim Auflösen in H2O und besonders in alkalischen Lösungen
  • stark alkalisch weitere Disprop. zu Ox-Stufe V

Gruppe 17 Halogenwasserstoffverbindungen

  • Darstellbar aus den Elementen, Vergleich: F2, Cl2 explosionsartig, Br2 mut Pt-Kat /200°C und I2 erst bei 500°C
  • HI zerfällt beim Erhitzen  in H2 und I2
  • Kettenreaktion: Mechanismus Chlorknallgasreaktion.

1. HF

  • techn. Darstellung:
    • Umssetzung von CaF2 mit konz. Schwefelsäure
    • wasserfreies HF durch therm. Zersetzung von KHF2
  • hoher Sdp., relativ Schwache Säure → Grund H-Brücken, hohe H-F-Bindungsenergie
  • kristallin lange Zick-Zack-Ketten, Assoziation auch in flüssiger Phase, in der Dampfphase (nahe Sdp.) Z- und P-abhängiges GGW zwischen hexameren (HF)6- und monomeren HF-Molekülen
  • neigt zur Autoprotolyse 2 HF →  H+ + HF2-  3Z-4E-Bindung
  • wässrige Lösung: Flusssäure, bildet azetropes Gemisch
  • Ätzwirkung auf Glas
    • SiO2 + 4 HF →  SiF4 + 2 H2O
    • SiF4 + 2 HF → H2SiF6
    • 3 SiF4 + 2 H2O →  2 H2SiF6 + SiO2
  • Bindung an Magnesium und Calciumionen im Körper, Hemmung wichtiger Enzyme →Stoffwechsel, Leber und Nierenstörungen, gut lipidlöslich, darüberhinaus ätzende Wirkung, Handtellergroße Verätzungen tödlich
    • Gegengift Calciumgluconatlösung Bildung von CaF2

2. HCl

  • Darstellung Zwangsanfall bei Chlorierungen von KW´s, aus den Elementen im Knallgasgebläse (Daniell´scher Hahn), Chlorid-Schwefelsäure-Verfahren
  • Salzsäure: starke, nicht oxidierende Säure
  • konz. HCl Auflösung unedler Metalle unter H2-Entwicklung

3. HBr und HI

  • nicht aus den Salzen mit konz. Schwefelsäure darstellbar (Oxidation zu Elementen)
  • Hydrolyse von PX3
    • PX3 + 3 H2O → 3 HBr + H3PO3
    • roter Phosphor direkt mit Halogen und Wasser, intermediär Phosphorhalogenid
  • HI sehr starke Säure, oxidationsempfindlich
    • 4 HI + O2 → 2 I2 + H2O

Gruppe 17 Halogenide

  • X- Edelgaskonf.
  • sowohl ionische (mit Metallen) als auch kovalente (mit Nichtmetallen) Halogenide
  • einige Übergangsmetalle in hohen OxStufen bilden auch kovalente
  • Polyhalogenide möglich, besonders bei Iod;  wichtigstes Beispiel: I3-, (aus I2 + I-) 
    • linearer Aufbau, 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung aus den 5pz-Orbitalen der drei Iodatome
    • negative Ladung hauptsächlich auf den terminalen Iodatomen,
    • auch größere Polyanionen (als Kombination von I- mit einem oder mehreren I2 interpretierbar)
    • Nachweis von Iod: Einschlussverbindung von I3- und Amylose (Stärke = Helixstruktur lagert I3- ein, blaue Farbe des Komplexes)

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