Spektroskopie

Aus geschliffenem Quarzglas oder aus Kunststoff (Einmalküvetten)

Beim UV/VIS Spektrometer wird mit zwei Lampen UV Licht (Deuteriumlampe) und visuelles Licht (Wolfram oder Halogenlampe) auf einen Spiegel gestrahlt. Aus dem so zusammengeführten UV/Vis Licht wird das IR Licht herausgefiltert. Das Licht trifft auf den Chopper. Dies ist ein beweglicher Spiegel, mit welchem das Licht entweder zur Probe oder zur Referenz hin geleitet werden kann. So können Probe und Referenz gleichzeitig gemessen werden.

Sie müssen aus Materialien bestehen, die nicht im IR Bereich absorbieren (KBr, NaCl, bei IR und ZnSe, Ge oder Diamant bei ATR)

Ja, Quantifizierung ist möglich. Dazu muss eine Kalibrationskurve erstellt werden. Am einfachsten ist es, wenn die Substanz in Lösung gebracht wird. Dabei muss aber darauf geachtet werden, dass das Lösungsmittel im IR nicht absorbiert (also kein Wasser nehmen) und die Küvetten nicht auflöst.

1. KBr wird unter hohem Druck flüssig, deswegen lässt sich aus der mit KBr verriebenen Probe leicht eine Pille pressen, die dann in den Strahl des IR Spektrometers eingeführt wird.

2. KBr ist im IR unsichtbar.

Fluoreszenz: 1-100 ns

Phosphoreszenz 10^-3 bis 100 s

Die Wellenzahl ist der reziproke Wert der Wellenlänge.

Das Gesetz gilt in der Photometrie bei homogener Verteilung der Substanz und niedrig konzentrierten Lösungen. Es gilt nicht in der Massenspektrometrie. (UV/Vis, IR)

Absorption = spezifischer molarer Extinktionskoeffizient * Konzentration * Pfadlänge in der Probe

Siehe Graphik.

Am reaktivsten sind die lonepairs, da sie noch eine Bindung eingehen könnten. Am wenigsten reaktiv sind die sigma Elektronen, da sie die „glücklichen“ Bindungselektronen sind.

Unterteilung nach Energieniveau:
σ > π >n > σ* > π*

Unterteilung nach Übergangsenergie.
n-π*     >      π-π*     >     n-σ*     >     π-σ*/σ-π*     >      σ-σ*
 

Ein nicht bindendes Elektron hat ein tieferes Energieniveau als ein antibindendenes Elektron und kann deshalb zu einem antibindenden Elektron angeregt werden. Dies funktioniert aber nicht umgekehrt.

σ zu σ*

σ zu π*

π zu σ*

π zu π*

n zu σ*

n zu π*

Es findet eine Verschiebung zu einer kürzeren Wellenlänge statt.

Die Spektren werden mit zunehmender Konjugation rotverschobener. Den Effekt nennt man Bathochromie.

Das Michelson Interferometer verwendet im Gegensatz zum Gittermonochromator immer das gesamte Spektrum, also eine grössere Lichtmenge. Beim Gittermonochromator wird bei erhöhter spektraler Auflösung (= mehr Details im Spektrum) mehr Licht „weggeworfen“, da die Blende verkleinert werden muss. Die Messzeiten werden für gleich geringes Signalrauschen um ein vielfaches grösser als beim Michelson Interferometer.

Mit der Fourier Transformation wird ein Zeitsignal in ein Frequenzsignal umgewandelt. Es ist eine mathematische Methode, die dazu führt, dass eine Aufnahme nur noch wenige Sekunden dauert und das Rauschen geringer ist.

Bemerkung: die Kurve hat eine Wellenlänge von 658/2 nm (wegen dem beweglichen Spiegel). Eine Verschiebung um eine ¼ Wellenlänge vom Nullpunkt aus führt zu einer Überlappung um eine ½ Wellenlänge und somit zu destruktiver Interferenz (I = 0)

Beim Michelson Interferometer gibt es einen festen und einen beweglichen Spiegel, welche in einem Winkel von 90° angeordnet sind. Diagonal dazwischen ist ein spezieller Spiegel montiert, welcher 50% des Lichts durchlässt und 50% des Lichts zurückwirft.

Wenn nun Licht auf diesen Spezialspiegel geworfen wird und der bewegliche Spiegel bewegt wird, werden zwei Lichtstrahlen auf den Detektor geworfen. Durch die Bewegung des Spiegels (Phasenverschiebung) entsteht Interferenz. Wird polychromatisches Licht verwendet erfährt jede enthaltene Wellenlänge
Interferenz. Wird dieses interferierende Licht durch eine Probe geschickt werden
die Wellenlängen die den Analyten anregen können absorbiert. Dies geschieht jedoch
mit allen möglichen Wellenlängen gleichzeitig. Aus dem erhaltenen Interferogramm
können mittels Fouriertransformation die absorbierten Wellenlängen herausgerechnet.

Die spektrale Aufspaltung des Lichtes durch ein optisches Gitter oder Prisma.

Das polychromatische Licht tritt durch den Eingangsspalt und fällt auf einen konkaven Spiegel. Es wird ein paralleler Strahl erzeugt. Das Gitter zerlegt durch Beugung diesen Strahl in einzelne Wellenlängen. Ein zweiter konkaver Spiegel bündelt das zerlegte Licht auf der Brennebene. Die Stellung des Gitters bestimmt die Wellenlänge, die durch den Ausgangsspalt in der Brennebene durchgelassen wird.

Beim Gittermonochromator trifft das Licht auf ein feines Gitter. Dadurch wird das Licht in die verschiedenen Wellenlängen aufgeteilt, da der Austrittswinkel des Lichts von der jeweiligen Wellenlänge abhängig ist.

Dies bedeutet, dass ein Elektron sich nur in den diskreten Energieniveaus befinden kann. Es können also nur bestimmte Energien übertragen bzw. Energieniveaus erreicht werden.

In einen harmonischen Oszillator lässt sich theoretisch unbegrenzt Energie übertragen. Es werden immer höhere Schwingungszustande erreicht, ohne dass wie beim anharmonischen Oszillator ein Dissoziationspunkt erreicht wird.

Der harmonische Oszillator wird über das Hook'sche Gesetz (Kraft in einem Federsystem) beschrieben. Deren Energieverlauf als Funktion des Abstandes beschreibt eine Parabel, wobei die Energiedifferenzen von einem Schwingungszustand zum nächsten konstant sind. Die mathematische Beschreibung des anharmonischen Oszillators ist ungleich komplizierter. Das Energie/Kern-Kern-Abstand-Diagramm des harmonischen Oszillators ist symmetrisch. Beim anharmonischen Oszillator werden die Energieunterschiede mit zunehmender Stufe kleiner und das Diagramm ist asymmetrisch, da bei einem echten Molekül die Bindung mit zunehmendem Kernabstand irgendwann reisst.

Der anharmonische Oszillator beschreibt die reale
Potentialkurve einer IR-Schwingung. Wie die Graphik
zeigt, können nur bestimmte Energieniveaus
erreicht werden, d.h. das Schwingungsverhalten
ist gequantelt. Dabei rücken die Energieniveaus
höherer Schwingungszustände immer näher zusammen,
wobei der Kern/Kern-Abstand eines zweiatomigen Moleküls sehr schnell zunimmt.
Dies signalisiert die Abflachung des rechten Teils der Kurve. Für weitere
Schwingungszustände strebt die Kurve einem Grenzwert zu, bei dem die Verbindung
zwischen den Kernen zerbricht. Man spricht dabei von der Dissoziationsenergie. Die
Nullpunktsenergie findet man auf dem niedrigsten Schwingungsniveau (n=0). Das bedeutet,
dass ein Molekül selbst beim absoluten Nullpunkt noch eine Restschwingung
aufweist. Die Restenergie bewahrt das Molekül vor dem Kollaps

2.5 – 25 µm bzw. Wellenzahl 400 bis 4000.

Der Fingerprintbereich enthüllt die Identität des Moleküls. Jedes Molekül hat einen eigenen Fingerprintbereich. Dieser befindet sich von 400 bis 1500 cm^-1. Der Fingerprintbereich wird auch als Gerüstschwingungsbereich bezeichnet.

Wellenzahl 1500 bis 4000

X-Achse: Wellenzahl

Y-Achse: % der Absorption

X-Achse: Wellenlänge

Y-Achse: Absorption

1650-1750, starke Intensität

1000-1300, sehr starke Intensität

2300-2100, mittlere Intensität