Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden
Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden Die Analytik Vorlesung vom 5. Semester an der Universität Basel
Analytische Chemie III: Elektroanalytik und Trennmethoden Die Analytik Vorlesung vom 5. Semester an der Universität Basel
Kartei Details
| Karten | 127 |
|---|---|
| Sprache | Deutsch |
| Kategorie | Chemie |
| Stufe | Universität |
| Erstellt / Aktualisiert | 17.01.2015 / 25.01.2024 |
| Weblink |
https://card2brain.ch/box/analytische_chemie_iii_elektroanalytik_und_trennmethoden
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Gaschromatographie: Funktionsweise
Was ist der Nutzen der internen Standardisierung?
Analyt (manchmal durch Derivatisierung flüchtig gemacht) wird mittels Injektion aufgebracht --> Erhitzung über Siedepunkt --> Trennung in Säule --> Detektion
internen Standardisierung: kleine Probevolumen sind schlecht reproduzierbar --> Volumen des Analyten wird durch die resultierende Fläche bestimmt, wenn man ein bekanntes Volumen des Standards dazugibt.
2 Arten von Säulen in der GC. Vorteil?
gepackte Säule: (mit kleinem Granulat)
Kapillare: Wände selbst sind die stat. Phase. Bessere Auflösung und Trennleistung als gepackte Säule. Trennleistung sogar besser als bei HPLC
2 Arten von Kapillarsäulen
Adsorptionskapillare, Filmkapillare
Parameter für die Optimierung bei der GC
- Säulenlänge
- Fliessgeschw.
- Filmdicke, je dicker desto grösser die Retention --> bessere Trennleistung
- hohe Temp --> schnelle Trennung
- Temparaturgradient --> bessere Auflösung
Wieso arbeitet man besser mit He als Trägergas als mit N2?
He hat eine bessere Trennleistung.
Detektoren in der GC, deren Funktionsweise, Vor- und Nachteile und Anwendung
- Wärmeleitfähigkeitsdetektor:
- Wolramheizdraht wird mit N2 (Trägergas) gekühlt. Niedrigere Wärmeleitfähigkeit, wenn Analyt dabei --> Widerstandsänderung zwischen den 2 Drähten.
- Nachteil: Geringe Empfindlichkeit
- Vorteil: Universell einsetzbar
- Anwendung: kleine anorg. Substanzen (CO2, N2)
- Flammenionisationsdetektor (FID)
- Eluent wird verbrannt --> Ionen entstehen --> Strom zwischen den Elektroden
- Vorteil: Bessere Empfindlichkeit als WLD
- Anwendung: organ. Moleküle
- Elektroneneinfangdetektor:
- Ni63 ist ein \(\beta\)-Strahler --> Ionisation des Trägergases --> organ. Halogenhaltige Moleküle fangen elektron ein --> verringerter Stromfluss
- Vorteil: tiefe Nachweisgrenze für halogenierte Verbindungen
- Nachteil: nur für halog. Verb.
- Anwendung: Pestizidanalyse
- Massenspektrometer
- Vorteil: Information über Struktur, tiefe Nachweisgrenze
- Atomic Emission Detector
- Bestimmung der Summenformel pber Intensität der einzelnen Elemente mittels einem Diodenarray
Funktion der Elektrophorese
Ionen werden durch Anlegen eines elektrischen Feldes Transportiert.
Einheit der Mobilität? Bei der Herleitung der Formel für die Mobilität setzt man die Stokesche Reibung gleich mit der Kraft im Elektrischen Feld auf eine Ladung. Dabei tritt der Radius auf. Welcher Radius?
u = v/E = m2 / (sV)
Man muss den Radius des hydratisierten Ions betrachten
Unterschiedliche Varianten in der Elektrophorese
- Zonenelektrophorese: Trennung aufgrund unterschiedlicher Mobilität (Verhältnis Ladung zu Grösse)
- Gelelektrophorese: Siebung nach Grösse
- Isoelektrische Fokussierung mittels pH-Gradienten
Berechnung vom isoelektrischen pH
\(pH = {pK_{s1}+pK_{s2} \over 2}\)
Wie geschieht die Injektion bei der Kapillarelektrophorese?
- hydrodynamisch (Druck oder Vakuum)
- elektrokinetisch (Anlegen einer Spannung)
Wieso braucht man enge Kapillaren bei der Kapillarelektrophorese?
Um das Jouleheating zu minimieren
Was versteht man unter dem Elektroosmotischen Fluss (EOF)?
Wie kann man langsame Anionen und schnelle Anionen gleichzeit untersuchen?
Elektrokinet. Phänomen bei der Kapillarelektrophorese. Die Silanolgruppen sind negativ geladen (bei pH über 2.5) und es lagern sich Kationen an der Kapillarwand. An diese starre Schicht lagert sich eine diffuse Doppelschicht, die ein Potentialunterschied aufweist, wodurch die ganze Flüssigkeit in Richtung der Kathode gedrängt wird --> die elektrophoretische Bewegung der Kationen wird schneller und der Anionen wird langsamer oder gar umgekehrt.
durch Zugabe eines quaternären Amins, welches den elektrophoretischen Fluss der Anionen unterstützt.
Detektion bei der Elektrophorese
Kleine Detektionsvolumen -> schlechte Nachweisgrenzen
- auf der Kapillare optisch: UV oder Fluoreszenz
- Am Ende der Kapillare: Elektroanalytisch oder Massenspektroskopie
- Kontaktlose Leitfähigkeitsdetektion bei Anorg. Kationen
Vergleich CE und HPLC
Die CE hat
- hohe Trennleistung
- geringen Preis
- geringen Aufwand
- hohe Nachweisgrenzen (schlecht)
- schlechte Reproduzierbarkeit
Welche Messmethoden können Kontaktlos durchgeführt werden?
- Konduktometrie
- Kapillarelektrophorese
Was ist der Vorteil an kontaktloser Detektion?
- einfach zu konstruieren
- Elektroden können nicht korridieren
Vor- und Nachteile der folgenden Analysemethoden:
Potentiometrie, Amperometrie, Konduktometrie
- Potentiometrie
- Vorteil: einfach
- Nachteil: limitierte Anzahl an Elektroden verfügbar, nur für Ionen
- Amperometrie
- Vorteil: sensitiv
- Nachteil: nur für redoxaktive Spezien, Elektrodenkorrosion, lim. Selektivität
- Konduktometrie
- Vorteil: Universell für Ionen, kontaktlos möglich
- Nachteil: keine Selektivität
Wie kann man Schwermetalle bestimmen?
Polarographie (mit Hg-Elektrode), Inverse Voltammetrie, Diff. Pulspolarographie
Formel für Trennfaktor alpha
alpha = retentionsfaktor 1 / retentionsfaktor 2
Was ist der grosse Vorteil der RP-HPLC
man kann wässrige Proben analysieren
für was steht SCE?
saturated calomel electrode, ist eine Referenzelektrode
Was ist das grundlegende Prinzip einer Faradayschen Zelle?
Es wird von aussen ein Potential (Spannung) angelegt, um eine Redoxreaktion zu erzwingen.
Was ist eine galvanische Zelle?
Eine Vorrichtung, um aus chemischer Energie elektrische Energie zu gewinnen. Jede Kombination von zwei verschiedenen Elektroden und einem Elektrolyten bezeichnet man als galvanisches Element.
Was haben Elektrogravimetrie und Coulometrie gemeinsam`?
- Gesamtmenge des Analyten wird an der Arbeitselektrode umgesetzt
- hohe Genaugigkeit
- keine Eichkurven benötigt
- limitierte Selektivität
Erkläre die Funktionsweise der Elektrogravimetrie.
Problem?
Anwendung?
Spannung von aussen angelegt, damit Analyt sich an Elektrode abscheidet --> Elektrode wird von und nach Versuch gewogen --> Massendifferenz gibt analytisches Signal
Abscheidung darf keine Verunreinigung aufweisen --> Komplexbildner werden der Lösung zugesetzt
Analyt: Ag+, Cu2+, Pb2+ (als PbO)
Wie heisst das Gerät, um eine konstante Stromversorgen zu halten?
Galvanostat (mangchaml bei Elektrogravimetrie)
Braucht man bei der Elektrogravimetrie einen Potentiostaat?
Ja, wenn man ein Gemisch von Metallionen hat, kann man durch anlegen von verschiedenen Spannungen (nacheinander) mehrere Analyte nacheinander bestimmen.
Wie erkennt man in der Coulometrie, dass der Analyt vollständig umgesetzt ist?
Verfolgung des Spannungsverlauf. Erhöhte Spannung nötig, wenn der Analyt komplett verbraucht.
Wie lautet das Faradaysche Gesetz?
Q = n * F * z
Wie kann der Wassergehalt gemessen werden?
mit der Coulometrischen Karl-Fischer-Titration:
I\(SO_2 + I_2 + 2 H_2O \rightarrow 4H^++ 2 I^- + SO_4^{2-}\)
Was sind die Vorteile der indirektion Coulometrischen Titration gegenüber klassischen Titrationen?
- höhere Genauigkeit
- unstabile Reagenzien können benutzt werden, da sie in-situ produziert werden
- keine Standardisierung nötig
Was ist das grundlegende Prinzip in der Voltammetrie und in der Amperometrie? Wodurch unterscheiden sich diese Methoden?
In beiden Methoden wird an der Zelle eine Spannung angelegt, um eine Redoxreaktion auszulösen und der Strom wird gemessen. In der Voltammetrie wird die angelegte Spannung verändert und in der Amperometrie konstant gehalten.
Was ist das Problem bei einem Potentiostaten?
Die Referenzelektrode, die gebraucht wird, darf nicht unter konst. Strom stehen. Deshalb muss man eine inerte Gegenelektrode dazwischen schalten, welche nicht abgebaut wird.
Der Strom fliesst dann nur über die Arbeits- und Gegenelektrode und die Spannung kann zwischen der Gegen- und der Referenzelektrode gemessen werden.
Wieso muss bei der Voltammetrie mit N2 gespült werden?
Damit der gelöste Sauerstoff entfernt wird, da dieser bei der Reduktion stört --> Produziert Hydroxidionen.
Nenne die drei Mechanismen, wie Analytspezies zur Elektrodenoberfläche transportiert werden kann in der Voltammetrie.
- Diffusion (Bewegung durch Konzetrationsgefälle an der Elektrodenoberfläche)
- Migration (Bewegung durch Potentialgradient)
- Konvektion (z.B. durch Rühren oder N2-Durchfluss)
Wann ist der Strom kinetisch limitiert bei der Voltammetrie? Wie erreicht man, das der fliessende Strom nur durch Diffusion limitiert wird?
Wenn die angelegte Spannung genau dem Redoxpotential entspricht (Anstieg des Stromflusses beim Potentialschrittexperiment).
Arbeiten bei einem Potential im Stromplateu.
Wo treten kapazitive Ladeströme auf? Wie kann man gegen diese vorgehen`?
Bei der Voltammetrie. Sie entstehen, wenn sich die elektrolytische Doppelschicht bei einer Spannungsänderung umordnet, was einen kapazitiven Stromfluss zur Folge hat.
Beseitigung:
- zeitliche Diskriminierung (nicht zeitgleich wie Faradayschen Ströme)
- Benutzung von Mikroelektroden
Mit welcher Methode kann man die elektrochemische Reaktivität (Redoxpotentiale, Reaktionsmechanismus) oder den Effekt von Strukturänderungen auf die Redoxpotentiale untersuchen
Zyklische Voltammetrie
Was ist Polarographie? Anwendung? Interpretation von Polarogramm.
Eine Untergruppe der Voltammetrie, wo auch Spannung angelegt wird, um eine Redoxreaktion zu erzwingen. Die Kathode ist flüssiges Hg, welches die Wasserstoffentwicklung kinetisch hemmt und dessen Oberfläche sich leicht erneuern lässt, da es flüssig ist.
Untersuchung von Schwermetallen oder auch gelöstem Sauerstoff. Das Potential bei der Hälfte das max. Stromes wird Halbwellenpotential genannt und ist charakteristisch für die reduzierbare Spezies.
