Bioverfahrenstechnik

Wärmemenge, die von einem System bei einer Zustandsänderung unter konstantem Druck mit der Umgebung ausgetauscht wird.

H = U + p.V

*U... innere Energie

Enthalpieaenderungen: 

• Temperaturaenderung: Energie wegnehmen oder zuführen
• Phasenaenderung: Aenderung der Energie, die in intermolekularen WW gespeichert ist 
• Lösen oder Mischen: Freisetzung von Energie durch LM-Hülle
• Reaktion (exotherm oder endotherm)

Prozessgröße, die unabhängig vom Weg ist (Temperatur, Druck, Dichte, Enthalpie ...).

Arbeit ist dagegen keine Zustandsgröße, da die geleistete Arbeit davon abhängt, wie der aktuelle Systemzustand erreicht wurde.

Intensiv: unabhängig von der Masse im System (Temperatur, Dichte, ...)

Extensiv: abhängig von der Masse im System (Volumen, Energie, ...); diese sind damit als spezifische Größen darstellbar, bspw.: spezifische Enthalpie h, [h] = J g-1

=> Aenderung der Volumenstrom pro Zeiteinheit 

dV/dt = Vein'

V = Vein' * t + V0

M(C)=12,01 g/mol

M(N)=14,007 g/mol

M(O)=15,999 g/mol

M(H)=1,008 g/mol

M(C₆H₁₂O₆)=24,6 g/mol

M(CH_1.8O_0.5N_0.2) = 180 g/mol

Schubspannung:= Verhältnis von Schubkraft F zur Fläche A des Fluids, an der die Krat angreift (Schub: Itme)

Reibungsgesetz:= Zusammenhang zw. Schubspannung \(\tau\) und Geschwindigkeitsgradient

Newton`sche Fluid:= ein Fluid mit linearem Reibungsgesetz (linearer Zusammenhang zw. Schubspannung \(\tau\) und Geschwindigkeitsgradient du/dy) => seine Viskosität bleibt konstant bei zunehmenden Schergeschwindigkeiten (ergibt sich deshalb eine Gerade). 

Dynamische Viskosität (\(\eta\)):= Maß für die innere Reibung von realen Flüssigkeiten (Reibung zw. Flüssigkeitschichten)

Reynolds-Zahl (Re) charakterisiert die strömende Fluide und hat beim Wechsel laminar-turbulent den Wert 2300 (dimensionslos). 

u... Lehrrorgeschwindigkeit

d... Durchmesser des Rohres (= 2R)

v... kinematische Viskosität (= \(\frac{\eta}{\rho}\) = dynamische Viskosität/Dichte)

Beim Wechsel laminar – turbulent steigt die Rohrreibungszahl und damit der Druckverlust plötzlich an. 

Bei laminarer Strömung ist der Geschwindigkeitsgradient über das ganze Rohr verteilt. Für die Reibung spielt v.a. der Gradient in Wandnähe eine Rolle. Gradient in Wandnähe ist bei laminarer Strömung durch die graduelle Abnahme von u in Wandnähe geringer. 

Bei turbulenter Strömung ist in der Rohrmitte die Geschwindigkeit konstant und nimmt dann aufgrund der der Haftbedingung in einer laminaren Grenzschicht abrupt ab auf v=0. Der Gradient ist dabei deutlich größer.

Der Geschwindigkeitsgradient in Wandnähe ist bestimmend für den Druckverlust. Je höher dieser Gradient ist, desto höher ist der Druckverlust.

• Re < 20: laminare Strömung

Ne ~ Re^-1

• Re > 50: turbulente Strömung

Ne = const. 

Wärmedurchgang:= Kombination von Wärmeleitung und Wärmeübergang

Wärmeleitung/Konduktion:= Energietransport infolge molekularer WW

Wärmeübergang/Konvektion:= Energietransport über Grenzflächen in eine fluide Phase

Wärmeübergang:= Energietransport über Grenzflächen in eine fluide Phase

Der sehr einfache Ansatz (s. Formel) vernachlässigt alle physikalischen Details des Temperaturfeldes in Wandnähe. Diese müssen für verschieden Strömungen und physikalischen Situationen, die in Wandnähe vorliegen können, im empirischen Wärmeübergangskoeffizienten \(\alpha\) enthalten sein!

=> Dafür macht man eine dimensionlose Bechreibung und erhält Nußelt-Zahl & Prandtl-Zahl 

=> \(\alpha\) wird über den Nu-Zahl ermittelt (Strömungszustand)

• wichtig für die Übungsaufgaben

Stoffübergang:= Übergang eines chemisch einheitlichen Stoffs von einer abgebenden in eine aufnehmende Phase. Der Stoffübergang erfolgt durch eine Phasengrenzfläche hindurch.

Der physikalische Mechanismus für den Stoffübergang ist die Diffusion (Di,j = binärer Diffusionskoeffizient des Stoff i im Stoff j ).

=> Wie sehr die Teilchen tendieren durch die Phasengrenze zu diffundieren

• ß hängt von Diffusionskoeffizient und von der Dicke des Konzentrationsgrenzschichtes ab.

Sherwood-Zahl beschreibt das Verhältnis des Stoffübergangs zur allgemeinen Diffusionsfähigkeit eines Teilchens

• Sh = 2 an einer starren Kugel bei ruhenden Fluid

Schmidt-Zahl beschreibt die Übertragung von Impuls auf Teilchen (=> Wie gut verteilen sich Geschwindigkeiten im Verhältnis zur Stoffdiffusion? => Wie gut verteilen sich die Stoffe?)

• Das mechanistische Modell ist besser geeignet für hohe Substrat-Konzentrationen aber nur für bestimmte Randbedingungen gültig. Das linlog Modell ist mathematisch Weniger komplex und deshalb gut geeignet wenn man viel berechnen muss.

Ping-pong Mechanismus:= Es kann nur ein Substrat an das aktive Zentrum binden und es entsteht bereits ein Produkt bevor alle Substrate und Enzyme verbunden haben. (Es gibt 2 Substrate => S1 und S2 können nicht gleichzeitig das Enzym binden). 

Bi-bi Mechanismus:= Aus 2 Substraten entstehen 2 Produkte.

Randbedingungen: 

• Substratkonzentrationen > Enzymkonzentrationen
• Fließ-GGW in den Konzentrationen der Zwischenprodukte
• Anfangsreaktionsgeschwindigkeit: Rückreaktionen nach der Bildung der Enzym-Substratkomplexe sind vernachlässigbar. 

In Altklausuren war eine frage über die Geschwindigkeitskonstanten dran. 

• Beide Substrate können gleichzeitig im aktiven Zentrum gebunden werden. 
• Aus 2 Substraten entsteht 1 Produkt. 
• Die Anlagerung von 2 Substraten kann in einer definierten Reihenfolge (ordered) oder in beliebiger Reihenfolge (random) erfolgen. 

• Kompetitive Hemmung: Der Inhibitor bindet an das freie Enzym, ans aktive Zentrum und verhindert die Substratreaktion => Substrat wird nicht zum Produkt umgesetzt. 

\(V = Vmax \cdot \frac {c_{s}}{Km \cdot (1 + \frac{ci} {K_{3}}) + cs}\)

Schnittpunkt bei 1/V = 1/V_max

=> Wenn K_M größer wird, hat die Gerade größere Steigung bei gleicher y-Achsenschnittpunkt, weil v_max gleich bleibt. 

• Gemischte Hemmung: Dabei kann sich nach Bindung noch ein "aktivierter" Enzym-Substrat-Komplex ausbilden, die Reaktion des Produkts ist aber verhindert (verhindert die Produktbildung, lässt aber Substratbindung zu). 

\(v = v_{max} \cdot \frac {cs} {Km\cdot(1+\frac{ci}{K_{3}})+(1+\frac{ci}{K_{5}})}\)

Schnittpunkt bei 1/c_s = -1/K_m * K₃/K₅

=> Wenn K_M größer und v_max kleiner wird, dann bekommt die Gerade eine höhere Y-Achsenschnittpunkt und eine veränderte Steigung. 

• Unkompetitive Hemmung: Der Inhibitor bindet an den ES-Komplex direkt und bewirkt, dass das Substrat nicht zu Enzym und Produkt reagieren kann. 

\(v = v_{max} \cdot \frac{cs}{K_{m}+ c_{s}\cdot(1+\frac{ci}{K_{5}})}\)

=> Wenn v_max und K_M sich verringern, kriegt es die gleiche Geradensteigung aber höhere Y-Achsenschnittpunkte.

• Substratinhibition: Ein Sonderfall der unkompetitiven Inhibition, bei der bei hohen Substratüberschuss Substrat als unkompetitiver Inhibitor wirkt.

Michaelis-Menten: \(v = v_{max} \cdot \frac {cs}{Km + cs}\)

Linearisierung von Michaelis-Menten: s. Bild

Der Temperatur hat Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. 

Temperaturerhöhung bewirkt:

• Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bis zum T-Optimum (2)
• Inaktivierung nach Überschreiten des T-Optimums (3)
• Bei Enzyme gilt nicht, umso mehr Temperatur, umso schneller die Reaktion, weil die Enzyme nach einem Temperatur-Optimum denaturieren und die WW zum Substrat schlechter wird. 

Temperaturabhängigkeit folgt die Arrhenius-Beziehung. 

=> die Wahrscheinlichkeit, dass eine Reaktion stattfindet, ist gegeben durch das Produkt aus der Wahrscheinlichkeit, dass die Teilchen genügend Energie besitzen und der Wahrsch., dass sie mit der richtigen Orientieren kollidieren (Arrhenius-Gleichung).

k₀... Wahrscheinlichkeit für die richtige Orienierung

E_A/RT... Verhältnis der für eine Reaktion benötigten Aktivierungsenergie bezogen auf die durchschnittlich verfügbare Energie

Arrhenius kann als Gerade dargestellt werden, siehe ln-Formel. Aus dem Graph kann die optimale Temperatur abgelesen werden. 

• Bei pH-Optimum von Enyzm hat es die höchste Aktivität
• Wenn die pH-Änderung klein ist, wird die Ladungen der Gruppen im aktiven Zentrum geändert. Wenn die pH-Änderung groß wird, denaturiert das Enzym. 

• Als Funktion der Zeit nimmt die Enzymaktivität ab, da die Enzyme mit der Zeit von alleine "kaputt" gehen. 
• irreversibel

Die Enzyminaktivierung kann in die Michaelis Menten Gleichung (mechanistisches Modell) eingesetzt werden, sodass bei der Enzymkinetik die Enzyminaktivierung berücksichtigt wird: 

\(v = v_{max} \cdot \frac{cs}{cs \cdot K_{m}} \cdot c_{E0} \cdot e^{-ki \cdot t}\)

Genauso möglich ist es den lin-log-Ansatz zu verwenden: 

\(v = c_{E0} \cdot log(a+p \cdot c_{s}) \cdot e^{-ki \cdot t}\)

Enzymimmobilisierung:= Rückhaltung eines Enzyms zur Wiederverwendung des Katalysators

1. Fixierung: Bindung an einen Feststoff, in LM unlösluch machen => Enzym kan nicht abfließen, fällt aus. 

• Quervernetzung: kovalentes Verknüpfen der Enzyme, so dass Enzyme als sphärische Partikel ausfallen. 
• Trägebindung: Enzym wird an feste Trägermatrix ionisch/kovalent gebunden, komplexier oder adsorbiert. 
• Einschluss in Trägern: Enzym ist in MO rekombinant eingebracht. 

2. Einschluss: Enzym ist in Membran eingeschlossen und bleibt im Reaktor, ist jedoch jederzeit gelöst. 

• Ultrafiltrationssysteme: Enzym kann nicht durch die ultrafeinen Poren des Enzymmembranreaktors, sondern nur das Substrat/Produkt. 
• Mikroverkapslung: Enzym ist in kleinen "Minikügelchen" gelöst, durch dessen semipermeable Membran Substrae hindurch diffundieren können. 

• Lag-Phase: Anpassung an Umwelt (kein Wachstum) 
• Übergangsphase 1: Wachstum steigt an 
• Exponentielle Phase: Maximales Wachstum => konstantes exponentielles Wachstum 
• Übergangsphase 2: Abnehmendes Wachstum => Mediumskomponenten sind verbraucht
• Stationäre Phase: Kein Wachstum 
• Absterbephase: Absterben der Zellen 

Nur die exponentielle Phase und Übergangsphase 2 ist untersuchbar, da in diesen Phasen gilt: Zunahme(Zellzahl) = Zunahme(Masse)

c_x = c_x0 * 2ⁿ Zellteilung

n = \(\frac {ln \frac {cx}{c0}} {ln2}\) Generationszahl 

Generationszeit: Zeit, in der sich die Zahl der MO verdoppelt. 

\(µ = \frac {\frac{dcx}{dt}}{cx}\) Wachstumsrate (Wie viel Biomasse entsteht pro Zeit und pro vorhandene Biomasse)

=> Bei der exponentiellen Phase ist die Wachstumsrate konstant. 

t_d = \(\frac{ln2}{µ_{max}}\) Wie lange dauert es, bis sich die Zellzahl verpollet hat => Generationsdauer.