Werkstoffe 3 FHNW FS 2018

Die Unterscheidung bezieht sich auf die mechanischen Eigenschaften und auf das Verhalten beim Erhitzen. Wichtig ist, wie die einzelnen Monomere miteinander verknüpft sind und dabei insbesondere die Anzahl der Bindungen, die die einzelnen Monomere eingehen können.

Thermoplaste
Sie entstehen durch Polymerisation linearer Ketten bifunktioneller Monomere. Zwischen den Ketten herrschen Anziehungskräfte. Wenn Wärme zugeführt wird, fangen die einzelnen Bausteine der Polymerketten an, immer stärker zu schwingen. Dadurch verringern sich die Anziehungskräfte zwischen den einzelnen Ketten. Ist genug Energie zugeführt worden, verlieren die Polymerketten untereinander ihren Zusammenhalt. Sie lassen sich gegeneinander verschieben und der Kunststoff wird weich, er wird durch thermische Einwirkung plastisch. Daher wird er Thermoplast genannt. Wird er in eine neue Form gebracht, so behält er diese nach dem Abkühlen.
Wird weiter erhitzt, brechen auch die Bindungen zwischen den einzelnen Bausteinen des Polymers oder die Monomere selbst brechen auseinander: Der Kunststoff wird zerstört.

Duroplaste
Im Allgemeinen mischt man zur Synthese von Duroplasten bi- und trifunktionelle Monomere. Da die einzelnen Polymerketten weniger durch zwischenmolekulare Bindungen als durch chemische Bindungen zusammengehalten werden, erweicht dieses Polymer beim Erhitzen nicht. Der Kunststoff bleibt somit über einen weiten Temperaturbereich stabil. Deswegen heißt er Duroplast. Wenn ein Duroplast jedoch zu stark erhitzt wird, brechen die Bindungen zwischen den Monomeren oder die Monomere selbst auseinander. Der Kunststoff wird zerstört (zersetzt).

Elastomere
Ist die Anzahl der bifunktionellen Bausteine zwischen den trifunktionellen gross, dann besteht die Möglichkeit, das Polymer zu dehnen. Wird von außen eine Kraft auf das Polymer ausgeübt, werden die Bindungen verzerrt. Der Stoff verformt sich. Wirkt keine Kraft mehr ein, stellt sich der vorherige Zustand wieder ein, und das Polymer bekommt seine ursprüngliche Form zurück. Weil der Kunststoff elastische, "gummiartige" Eigenschaften aufweist, heißt er Elastomer.

Wenn Monomere sich ausschließlich mit zwei anderen verbinden, so entstehen lange Polymerketten, die nicht verzweigt sind. Monomere, die so aufgebaut sind, heißen bifunktionell.

Kann sich ein Monomeres mit drei verschiedenen Stellen binden, heißt es trifunktionell. Bei der Polymerisation bilden sich zweidimensionale Netze oder sogar dreidimensionale Raumstrukturen.

Das Mol (Einheitenzeichen: mol) ist die SI-Basiseinheit der Stoffmenge. Sie dient der Mengenangabe bei chemischen Reaktionen.

Ein Mol enthält etwa 6,022 · 10²³ (Avogadro-Konstante) Teilchen. Diese Zahl ist so definiert, dass 12 g Kohlenstoff mit dem Isotop C-12 genau einem Mol entsprechen. Der Zahlenwert der Masse eines Mols eines Stoffs angegeben in Gramm ist identisch mit der Atommasse der Atome oder der  Molekülmasse der Moleküle, aus denen der Stoff besteht, angegeben in der Atomaren Masseneinheit (u).

O 2-Bindig, C 4, H 1, N 3, Fl 1, S 2

Eine kovalente Bindung ist eine chemische Bindung, die auf der gemeinsamen Nutzung von Elektronen
beruht (Elektronenpaarbindung).

Als metallische Bindung bezeichnet man die chemische Bindung, wie sie bei Metallen und in Legierungen vorliegt. Diese ist durch das Auftreten von frei beweglichen (delokalisierten) Elektronen im Metallgitter gekennzeichnet. Sie wird durch elektrostatische Anziehungskräfte zwischen Metallionen und freien Elektronen verursacht.

Die Ionenbindung ist eine  chemische Bindung, die auf der elektrostatischen Anziehung positiv und negativ geladener Ionen basiert.

Ethen => Polyethen PE

Propen =>Polypropen PP

Styrol => Polystyrol PS

Vinylchlorid => Polyvinylchlorid PVC

Der entscheidende Unterschied ist die Freisetzung niedermolekularer Spaltprodukte bei der Polykondensation, z.B. Wasser, Alkohole oder andere.

Bei jedem Polymerisationsschritt wird eine C-C-pi-Bindung in eine C-C-sigma-Bindung umgewandelt  ("Umhybridisierung"). Der Energieunterschied zwischen einer C-C-pi-Bindung und einer C-C-sigma-Bindung beträgt etwa 84 kJ/mol. So werden bei jedem Polymerisationsschritt 84 kJ/mol frei; die Reaktion ist insgesamt also recht exotherm.

Polykondensation ist eine vielfach ablaufende Kondensationsreaktion, die Monomere in Polymere (Kunststoffe) überführt. Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann, muss es mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen, die besonders reaktionsfähig sind (z. B. –OH, –COOH, –NH2, –CHO …). Dabei werden in der Regel Monomeren verschiedener Art (z. B. Diole und Dicarbonsäuren, die zu Estern kondensieren) miteinander umgesetzt. Polykondensation verläuft stufenweise (Stufenwachstumsreaktion), über stabile, aber weiterhin reaktionsfähige Zwischenprodukte (Oligomere). Die Oligomere reagieren untereinander und bilden schließlich ein Makromolekül. Die Produkte werden Polykondensate genannt. Neben Kunststoffen gibt es auch eine ganze Reihe natürliche Polymere, z. B. Polykieselsäuren, die durch Polykondensation entstehen.

Nach diesem Verfahren werden folgende wichtige Kunststoffe erzeugt:

• Polyamide
• vernetzte ungesättigte Polyesterharze
• Phenoplaste
• Aminoplaste

Im Gegensatz zur Polymergewinnung durch Kettenpolymerisation oder Polyaddition wird bei der Polykondensation mindestens ein Nebenprodukt frei. Diese Nebenprodukte (z. B. Wasser, Ammoniak, niedrige Alkohole, Chlorwasserstoff) müssen kontinuierlich abgeführt werden, sonst stoppt die Polykondensation aus thermodynamischen Gründen bei zu niedrigem Polymerisationsgrad.

Im Gegensatz zur Kettenpolymerisation, die über Kettenwachstum erfolgt, muss der Reaktionsumsatz bei Polykondensation mindestens 99 % betragen, um ein Polykondensat hoher molarer Masse zu bekommen. Weiterhin muss das Verhältnis der eingesetzten Mengen an jeweiligem Monomer so exakt wie möglich dem durch die Reaktion vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis angepasst werden, sonst gelangt man zu einem Punkt, an dem alle Oligomere die gleichen aktiven Enden besitzen und nicht mehr miteinander reagieren können (Carothers-Gleichung).

Als Polymerisationsgrad wird die Anzahl der Monomereinheiten in einem Polymermolekül bezeichnet. Er ist identisch mit dem Quotienten der mittleren molaren Masse des Polymers und der molaren Masse seiner Wiederholeinheit (der Monomereinheit).

Reaktionsarten: Ketten-, Additions- und Kondensations-Polymerisation

Für Kettenpolymerisation:

• Start: radikalische, anionische, kationische Kettenpolymerisation und solche durch koordinative Katalyse
• Abbruch: 
  • Rekombination durch Vereinigung von zwei aktiven Endgruppe
  • Initiatoraddition durch Anlagerung eines Initiatorradikals
  • Disproportionierung durch Reaktion zweier Radikale

Hydroxyl-, Aldehyd-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxid-, Amino-Gruppe

Monomere sind niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküle, die sich zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren zusammenschließen können. Monomere können Einzelsubstanzen, aber auch Gemische unterschiedlicher Verbindungen sein. Im ersten Fall bilden sich Homopolymere, im zweiten Copolymere (Heteropolymere).

Der Unterschied liegt im Aufbau und Gestalt der Kettenmoleküle, die großen Einfluss auf die Struktur im festen Zustand haben. Wenn die Makromoleküle große Seitengruppen, zahlreiche Verzweigungen oder einen unregelmäßigen Aufbau haben, bleibt beim Abkühlen aus dem schmelzflüssigen Zustand die ungeordnete, regellose Struktur der Schmelze erhalten – diese Kunststoffe sind amorph. 

Bei Kunststoffen aus glatten Makromolekülen mit regelmäßigem Aufbau bilden sich beim Abkühlen der strukturlosen Schmelze in einem engen Temperaturintervall kristalline Bereiche. Dort sind die Molekülketten im Wesentlichen parallel angeordnet. Beim Kristallisationsvorgang werden Verschlaufungen und ähnliche störende Kettenstrukturen an den Rand der einzelnen Kristallite gedrängt. Deswegen bilden sich zwischen den Kristalliten ungeordnete amorphe Bereiche aus. Kunststoffe mit diesem Aufbau sind teilkristallin.

Die Unterschiede der Struktur haben wichtige Auswirkungen auf die Eigenschaften von Kunststoffen. Generell sind teilkristalline Kunststoffe undurchsichtig oder bei geringer Schichtdicke opak (durchscheinend), und sie sind fester, härter und zäher als amorphe Kunststoffe. Sie besitzen eine höhere Wärmeformbeständigkeit sowie eine höhere Beständigkeit gegen Öle, Fette und Chemikalien und sind daher auch weniger empfindlich gegen Spannungsrisskorrosion. Der Kristallinitätsgrad teilkristalliner Kunststoffe liegt meist zwischen 30 und 60%. Steigender Kristallinitätsgrad bewirkt innerhalb einer Produktfamilie steigende Zugfestigkeit und Steifigkeit (Elastizitätsmodul), steigende Beständigkeit gegen Lösemittel (die Quellung sinkt), steigende Sperrwirkung gegen Gase und Dämpfe, abnehmende Schlagzähigkeit, Bruchdehnung und Transparenz sowie zunehmende Verzugsneigung.

Beispiele für amorphe Kunststoffe sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate ABS, Polystyrol PS und Polycarbonat PC.

Beispiele für teilkristalline Kunststoffe sind Polyoxymethylen POM, Polyamide PA und die thermoplastischen Polyester (Polyethylenterephthalat PET, Polybutylenterephthalat PBT).

Die Taktizität in der Polymerchemie beschreibt, wie in einem Makromolekül vorhandene Seitengruppen (Seitenketten) relativ zueinander angeordnet sind. Man unterscheidet drei Grundtypen der Taktizität:

• ataktisch bei einer zufälligen räumlichen Anordnung der Seitengruppen
• isotaktisch ist ein Polymer, wenn alle identischen Seitengruppen auf einer Seite des Makromoleküls angeordnet sind
• syndiotaktisch, wenn die Seitengruppen abwechselnd (alternierend) nach vorne oder hinten zeigen,

Die Taktizität spielt prinzipiell bei allen Kunststoffen eine Rolle, die auf asymmetrischen Monomeren beruhen (am wichtigsten PP, aber auch PS und PMMA usw.).

Eine Besonderheit sind heterotaktische Polymere.

Was bewirkt die Taktizität? Je gleichmäßiger Moleküle aufgebaut sind, desto leichter bilden sie Kristalle, weil sie sich besser aneinanderlagern können (das ist dasselbe Prinzip wie bei Bauklötzen oder Legosteinen: je ähnlicher sie sind, desto dichter lassen sie sich packen, und desto gleichmäßiger ist die entstehende Ordnung).
Der Grad der Kristallinität wiederum steht in Zusammenhang mit den Eigenschaften eines Kunststoffes: Je kristalliner ein Kunststoff ist, desto härter und spröder ist er, Formbeständigkeit und Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nehmen zu, weil aufgrund der gleichmäßigeren Anordnung der Moleküle zwischenmolekulare Kräfte besser wirken können.
Am Beispiel Polypropen: ataktisches Polypropen ist amorph, syndiotaktisches Polypropen weniger kristallin als isotaktisches. Industriell bedeutend ist nur das isotaktische Polypropen, und nur dieses lässt sich zu Fasern verarbeiten

Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei der  ganz oder teilweise amorphe Polymere vom flüssigen oder gummielastischen, flexiblen Zustand in den glasigen oder hartelastischen, spröden Zustand übergehen, sie wird daher auch "Erweichungstemperatur" genannt. Sie ist für jeden Kunststoff spezifisch, das heißt, dass man Kunststoffe anhand ihrer Glasübergangstemperatur unterscheiden kann.

Anders beschrieben: Je wärmer es ist, desto mehr und desto schneller bewegen sich Teilchen wie z.B. Kunststoffmoleküle, je kälter es ist, desto weniger bewegen sie sich (physikalisch betrachtet ist Wärme nichts anderes als kinetische Energie, d.h. Bewegungsenergie).
Für einen amorphen Kunststoff bedeutet dies: Ist er kalt, d.h. unterhalb der Glasübergangstemperatur im glasigen, hartelastischen Zustand, so bewegen sich die Molekülketten kaum (ein bisschen Bewegung ist immer vorhanden, solange sich ein Stoff nicht am absoluten Nullpunkt von 0 K (-273°C) befindet). Wird der Kunststoff nun langsam erwärmt, bewegen sich die Ketten immer mehr, halten aber noch zusammen, bis schließlich mit der Glasübergangstemperatur der Punkt erreicht ist, an dem sich längere Abschnitte der Molekülketten frei bewegen können und der Kunststoff weich, elastisch und schließlich flüssig wird.

Schrumpfung: Unter Schrumpfung versteht man bei Kunststoffen die Bewegung orientierter Makromoleküle in einen energetisch günstigereren Zustand bei konstantem Volumen. Abmessungen und Gestalt können sich dabei ändern.Beispiel: In einem tiefgezogenen Joghurtbecher sind die Moleküle vorgespannt worden. Durch dasTiefziehen haben sie eine Orientierung bekommen. Erhitzt man nun diesen Kunststoffbecher (bei Polystyrol auf 120°C) , so schrumpft er (annähernd) in die Form zurück, die er als Halbzeug hatte. Dabei bleibt das Volumen des Kunststoffes gleich, Gestalt und Abmessungen nicht.

Schwindung: Nach dem Spritzgiessen verkleinern sich Werkstücke beim Abkühlen auf Grund der Volumenänderung bei der Kristallisation und der Wärmedehnung um einen bestimmten Prozentsatz ihres Volumens, eine Schwindung findet statt.Bei Kunststoffen entsteht die Schwindung durch eine zunehmende Kristallisation, die eine lokale Dichterhöhung bewirkt. Das Fehlen des Volumens bei gleicher Gestalt wird dann als Schwindung bezeichnet.

Ataktische Polymere, Polymere mit einem hohen Verzweigungsgrad und statistische Copolymere bilden im festen Zustand amorphe, glasartige Strukturen aus. In Schmelze und Lösung bilden langkettige Moleküle tendenziell einen sich ständig ändernden „statistischen Knäuel“ aus. Im festen Zustand wird die jeweiligen Konformation der Moleküle eingefroren. Verhakungen und Verschlaufungen von Kettenmolekülen untereinander führen zu einer „mechanischen Bindung“ zwischen den Ketten. Zwischenmolekulare und intramolekulare Nebenvalenzbindungen treten nur an Stellen auf, an denen Molekülsegmente nahe genug aneinander liegen. Die unregelmäßige Struktur  der Moleküle verhindert eine engere Anordnung. Solche Anordnungen werden gelegentlich „Spaghettistruktur“ genannt.

Oft wird unterschieden zwischen der nominellen/theoretischen Spannung („Ingenieur-Spannung“) und der wahren/realen Spannung. Die aus dem Spannungs-Dehnungs-Diagramm abgelesenen (nominellen) Spannungswerte (Zugfestigkeit, Streckgrenze) entsprechen nicht der wahren Spannung im Werkstoff. Dies liegt daran, dass bei der Berechnung der nominellen Spannung die Zugkraft auf den Ausgangsquerschnitt bezogen wird. Bei der Zugprobe ist der wirkliche Querschnitt jedoch aufgrund von Querkontraktion bzw. Einschnürung geringer als der Ausgangsquerschnitt; diese Verformung (Verlängerung und Einschnürung) ist bei einer elastisch-plastischen Verformung, d.h. bei Proben aus duktilen Werkstoffen, nach dem Test sicht- und messbar. Die wahre Zugfestigkeit entspricht also nicht der nominellen Spannung in der Probe im Augenblick des Bruchs, sondern ist höher.

Copolymere können in fünf Klassen unterteilt werden, wie anhand eines binären Copolymers, das aus zwei verschiedenen Comonomeren A und B aufgebaut ist, veranschaulicht werden kann:

1. Statistische Copolymere, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist (-AABABBBABAABBBABBABAB-).
2. Gradientcopolymere, die prinzipiell den statistischen Copolymeren ähnlich sind, in denen jedoch der Anteil des einen Monomers im Verlauf der Kette zu- und des anderen abnimmt (-AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB-).
3. Alternierende Copolymere, in denen sich die beiden Monomere abwechseln (-ABABABABABABABABABAB-).
4. Blockcopolymere und Segmentcopolymere, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers besteht (-AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB-). Je nach Anzahl der Blöcke spricht man auch von Diblockcopolymer, Triblockcopolymer usw. Die Zahl der Monomere je Block liegt in der Regel bei maximal zehn Einheiten.
5. Propfcopolymere (engl.: graft copolymers), bei denen Blöcke eines Monomers auf das Gerüst (Rückgrat) eines anderen Monomers aufgepfropft sind.

Als Härter werden mehrwertige Amine („aminische Härter“) wie z.B. Diamine sowie aliphatische Amine verwendet. Ausserdem benutzt man Anhydridhärter.

Hauptvalenzkräfte (Chem. Bindungen): Sie dienen zum Aufbau des Makromoleküls und bewirken festen Zusammenhalt der Atome. Hauptvalenzkräfte dominieren die Eigenschaften von Duroplasten (engmaschiges Raumnetz, Härte, Sprödigkeit) und Elastomeren (weitmaschiges Raumnetz, Elastizität bei geeigneten Temperaturen).

Nebenvalenzkräfte (innermolekulare Bindungen): Sind schwächer als Hauptvalenzkräfte, weil sie elektrostatisch sind. Sie wirken zwischen den Molekülketten und halten Sie zusammen. Sie dominieren die Eigenschaften von Thermoplasten (bei Temperaturerhöhung werden die Nebenvalenzkräfte aufgehoben und die Ketten sind verschiebbar).

Bei linearen Ketten in Thermoplasten (z.B. PE-HD (high density)) sind die Nebenvalenzkräfte durch den engeren Abstand der Ketten größer. Bei verzweigten Ketten (z.B. PE-LD (low density)) sind die Nebenvalenzkräfte durch den größeren Abstand der Ketten kleiner. Beispiele für Nebenvalenzkräfte: Van der Waals – Kräfte, Wasserstoffbrückenbindung, Dipolkräfte.

Radikalbildung

Als Initiator kommen Moleküle in Frage, die eine instabile Bindung besitzen, z. B. die Peroxidbindung - O – O -. Ein häufig anzutreffendes Beispiel ist Benzoylperoxid (BPO).  Das Molekül zerfällt bei Wärmeeinwirkung zunächst in 2 freie Radikale, die dann ihrerseits unter Abspaltung von CO₂ je ein Benzolradikal bilden.

Start- und Wachstumsreaktion

Das aus dem Initiator entstandene freie Radikal greift nun die Doppelbindung des Monomeren an, z. B. des Ethen und geht mit diesem eine Bundung ein. Beim zweiten C-Atom entsteht dadurch wieder ein ungepaartes Elektron. Es liegt also wieder ein freies Radikal vor, das nun seinerseits die Reaktion fortsetzen kann. Auf diese Weise nimmt die Kettenlänge ständig zu.

Abbruchreaktion

Durch die Abbruchreaktion wird die sehr reaktionsfreudige Radikalkette in ein valenzmässig abgesättigtes Kettenmolekül überführt.  Theoretisch kann sich das Kettenwachstum unbegrenzt fortsetzen bis die Monomere aufgebraucht sind. In der Praxis hat das radikalische Elektron jedoch noch andere Möglichkeiten zu Paarbildung (Bindung). Die einfachste ist die Kombination, d. h. die direkte Verbindung zweier Ketten an ihren Enden.

Wenn Monomere sich ausschließlich mit zwei anderen verbinden, so entstehen lange Polymerketten, die nicht verzweigt sind. Monomere, die so aufgebaut sind, heißen bifunktionell. Diese bilden bei der Polymerisation lineare Ketten.

Kann sich ein Monomer mit drei verschiedenen Stellen binden, heißt es trifunktionell. Bei der Polymerisation bilden sich zweidimensionale Netze oder sogar dreidimensionale Raumstrukturen.

Bei einer Polykondensation vereinigen sich viele Monomere zu Makromolekülen, wobei bei jedem Reaktionsschritt ein einfaches Nebenprodukt, z.B. Wasser, Ammoniak oder Alkohol, abgespalten wird. Damit eine Polykondensation stattfinden kann, müssen die Reaktionspartner mindestens bifunktionell sein. Aus bifunktionellen Ausgangsstoffen erhält man lineare Polykondensate, bei mehrfunktionellen entstehen vernetzte Produkte. Um die Reaktion in Gang zu halten, muss das Kondensat (Wasser oder Alkohol) ständig entfernt werden.

Nach diesem Verfahren werden folgende wichtige Kunststoffe erzeugt:

• Polyamide
• vernetzte ungesättigte Polyesterharze
• Phenoplaste
• Aminoplaste

Bei einer Polykondensation vereinigen sich viele Monomere zu Makromolekülen, wobei bei jedem Reaktionsschritt ein einfaches Nebenprodukt, z.B. Wasser, Ammoniak oder Alkohol, abgespalten wird. Damit eine Polykondensation stattfinden kann, müssen die Reaktionspartner mindestens bifunktionell sein. Aus bifunktionellen Ausgangsstoffen erhält man lineare Polykondensate, bei mehrfunktionellen entstehen vernetzte Produkte. Um die Reaktion in Gang zu halten, muss das Kondensat (Wasser oder Alkohol) ständig entfernt werden.

Für eine Polyaddition sind wie bei der Polykondensation Monomere mit bi- oder mehrfunktionellen Gruppen nötig. Aber im Gegensatz zur Polykondensation werden keine Nebenprodukte abgespalten, sondern die Makromoleküle entstehen durch Platzwechsel von Wasserstoff-Atomen.
Bei bifunktionellen Monomeren entstehen lange Fadenmoleküle. Bei mehrfunktionellen Monomeren ergeben sich räumlich stark vernetzte Makromoleküle.

Von den Bindungsenergien des Polymers. Je höher die Bindungsenergie, desto wärmebeständiger ist der Kunststoff.

Der Schmelzpunkt wird mit der Heizbank bestimmt. xxx

• Brennprobe (Brennbarkeit, Flammbild, Rauchprobe)
• Erwärmungsversuch nach Kofler
• Physikalische Prüfung (Bruchverhalten)
• Dichtebestimmung (mittels Pyknometer, nach dem Auftriebsverfahren, dem Schwebeverfahren oder dem Dichtegradientenverfahren)

Spröd: EP, MF, PF, PMMA, PS, SAN, UF

Zäh/duktil: ABS, ASA, CA, PC, PRO, PVC, SB

Im Auftriebsverfahren durch Wägung der unbekannten Probe in Luft und in einer nicht quellenden Flüssigkeit bekannter Dichte (hier Ethanol mit der Dichte ρ_f = 0.789 g/cm³). Aus der Auftriebskraft ist die Dichte des Probekörpers berechenbar. Nach Messung des Gewichts an der Luft m₁ und in der Flüssigkeit m₂ wurde in Anlehnung an die DIN-Norm 53479 die Dichte mit der Formel

  ρ=m₁∙ρ_f/ (m₁−m₂)

berechnet.