Vorphysikum, Chemie

Wird eine Aminosäure in Wasser gelöst, liegt sie hauptsächlich in der zwitterionischen Form (Z) vor. Diese steht im Gleichgewicht mit der kationischen (K) und der anionischen Form (A) der Aminosäure. Gibt man zu dieser Lösung Säure (H⁺), wird das Gleichgewicht "nach links", zur kationischen Form verschoben. Bei Zugabe von Laugen werden die aus der Aminosäure freigesetzten Protonen durch OH^--Ionen neutralisiert und das Gleichgewicht auf die Seite der Anionen ("nach rechts") verschoben

Betrachtung des Massenwirkunksgesetzes: Henderson-Hasselbach Gleichung

pH = pK_S1 + log [Z]/[K]    bzw.   pH = pK_S2 + log [A]/[Z]

Bei einem bestimmten pH-Wert verhält sich die Aminosäure nach außen neutral. Diesen pH-Wert nennt man isoelektrischen Punkt (pH_IP). Am isoelektrischen Punkt liegt die Aminosäure weitgehend als Zwitterion vor und die Konzentrationen von Kationen und Anionen sind gleich groß ([K] = [A]).

Der isoelektrische Punkt (pH_IP) kann graphisch aus der Titrationskurve ermittelt werden. Verbindet man die beiden pK_S-Werte durch eine Gerade, erhält man den pH_IP am Schnittpunkt dieser Linie mit der y-Achse beim Titrationsgrad 0 (gelbe Linie). Im Idealfall liegt an dieser Stelle auch der Schnittpunkt mit der Titrationskurve. Der pH_IP kann auch als arithmetisches Mittel der pK_S-Werte berechnet werden: pH_IP = ½ · (pK_S1 + pK_S2).

Die sauren Aminosäuren (Glutaminsäure und Asparaginsäure) besitzen drei pK_S-Werte: Zwei im sauren Bereich (von den COOH-Gruppen) und einen im basischen Bereich (NH₂-Gruppe). Der isoelektrische Punkt befindet sich im sauren Bereich, d.h. zwischen pK_S1 und pK_S2. (Bei basischen AS zwei basiche und ein suarer -> pK_s2 pK_s3)

Bei der enzymatischen Decarboxylierung von Aminosäuren (enzymkatalysiert  & Bildung von Pyridoxalphosphat, ein Imin,  als Aktivierung) entstehen primäre Amine. Diese Substanzen besitzen oft wichtige physiologischen Funktionen. Man nennt diese Stoffklasse "biogene Amine".

Abspaltung von CO₂ führt zum Verlsut einer Carboxylgruppe

Esterbildung: Die carboxylgruppe lässt sich dirch Methanol und HCl verestern:

1. As als Zeitterion
2. in Methanol/ Hcl bildet sich zunächst das kation - dessen freie Carboxylgruppe wird ganz normal verestert
3. der gebildete Ester kann aus der Lösung als Hydrochlorid isoliert werden
4. Durch Zugabe iener äquivalenten Menge Base lässt sich der Ester statt als Hydrochlorid auch als freie Base gewinnen

N-Acylierung:

1. hierfür muss die freie NH₂-Gruppe vorliegen, was durch Zugabe von äquivalenter Menge Base zum Zwitterion erreicht wird
2. das anion reagiert dann an der NH₂-Gruppe z.B. mit eine Säurechlorid zum Säureamid
3. kann je nach pH-Wert als Salz oder freie Säure isoliert werden

Da bei den Anionen der Aminosäuren die Carboxyl- und die Aminogruppe dissoziiert sind, können diese als Chelat-Liganden wirken. Stabile Komplexe werden mit vielen zweiwertigen Metall-Ionen gebildet, besonders leicht bilden sich Kupfer-Komplexe

proteinogene Aminosäuren durch Kondensationsreaktion zwischen Carboxyl- und Aminogruppe verknüpft. Unter Wasserabspaltung entsteht die Peptid-Bindung.

• Säure-base-Verhalten von Peptiden wird durch die terminalen freien Amino/Carboxy-gruppen und die Seitenketten bestimmt (Isoelektrische Punkt von peptiden kann auch errechnet werden)
• Biosynthese von Peptiden erfolgt in den Ribosomen: carboxy-Gruppe wurd als Ester aktiviert, bildung der Peptidkette unter absppaltung des Esters
• Abbau durch Hydrolyse

Die Kohlenhydrate haben fast alle die allgemeine Summenformel C_n(H₂O)_n, sie sind also (formal) "Hydrate" des Kohlenstoffs.

Die Kohlenhydrate sind als Mono-, Oligo- und Polysaccharide wichtige Rohstoffe und Nahrungsbestandteile. Sie werden im tierischen und menschlichen Organismus als Glykogen gespeichert. Durch oxidativen Abbau setzen sie die gespeicherte Energie frei.

Bei der Verbrennung von Kohlenhydraten entsteht somit CO₂ und Wasser: C_n(H₂O)_n + nO₂ ---> nCO₂ + nH₂O

Lage der C=O-Doppelbindung: Aldosen besitzen eine endständige Aldehydgruppe, die Ketosen eine Ketogruppe (natürliche Aldosen/Ketosen sind D-konfiguriert. Entscheident ist das Chiralitätszentrum, dass am weitesten von Aldehyd/Keton entfernt ist)

3 C-Atome

Aldotriosen: das zweite C-Atm ist chiral -> zwei enantiomere

Ketotriosen: kein chirales c-Atom

Aldolase-Reaktion: aus Fructose je ein Molekül D-Glycerinaldehyd und Dihydroxaceton. Diese können durch eine Isomerase ineinander umgewandelt werden. Es handelt sich hierbei um Tautomere, d.h. bei der Isomerisierung werden nur H-Atomen umgelagert.

5 C-Atome

2³ Aldopentosen, 2² Ketopentosen

6 C-Atome

2⁴ Aldohexosen, 2³ Ketohexosen

liegt die Unterscheidung nur in einem C-Atom, heißen diese Diasteromere Epimere (Glucose/Mannose & Glucose/ Galaktose)

Aldosen: an der Aldehydgruppe oxidierbar (D-Glucose -> D-Gluconsäure - oben nun COOH-Gruppe)

Diese Reaktion lässt scih mit Tollens-Reagenz durchführen ->  metallisches Silber

Fehling-Lösung (blau) als altern. Reagenz: Probe ist positiv, wenn sich rotes Kuperoxid abscheidet

• Auch D-Fructose reagiert mit Fehling-lösung: Reagenzlösung alkalisch (OH^- vorhanden) und unter diesen Bedingungen stehen Ketosen und Aldosen über ein Endiol miteinander im Gleichgewicht

man weißt so reduzierende Kohlenhydrate nach, die durch dei reagenzien oxidiert werden

Auch Reduktion ist möglich: es entstehen Zuckeralkohole (oben: CH₂OH)

In wäßriger Lösung reagieren die Hydroxylgruppen der Pentosen und Hexosen mit der Carbonylgruppe desselben Moleküls. Es bildet sich ein Halbacetal. Aus den Hexosen werden dabei meist Sechsringe gebildet. Diese nennt man Pyranosen, da sie Derivate des Pyrans sind. Kohlenhydrate mit einer Ringgröße von 5 Atomen werden Furanosen genannt. Sie bilden sich aus Ketohexosen (z.B. Fructose) oder Aldopentosen (z.B. Ribose).

Anomere = Diastereomere, die sich in der Konfiguration am ehemaligen carbonyl-c-Atom unterscheiden (spezielle Art der Epimere)

• α-Anomer (unten) , β-Anomer (oben)

• Mutarotaion = umwandlung über offene Kette: in Wasser nimmt der Drehwert einer alpha-D-Glucose mit der Zeit ab, der von reiner beta-D-Glucose mit der Zeit zu (Anomere ergeben einen kostanten wert - es hat sich ein Gleichgewicht eingestellt)

Konformation (räumliche Anordnung der Substituenten) wird erst durch die Sesselform-schreibweise verdeutlicht

• Sessel so geklappt, dass möglichst viele Substituenten äquatorial sind (besonders die sperrige CH₂OH-Gruppe am C₅)
• Beta: äquatoriale OH-Gruppe; alpha: axiale OH-Gruppe
• Wenn alle substituenten äquatorial stehen, liegen sie "trans" zueinander
• Anomerer Effekt: oft stabilisiert dei alpha-Form (axiale OH-Gruppe) die Konformation besser als die Beta-Form

Durch Reaktion der anomeren OH-Gruppe mit anderen Alkoholen entstehen Acetale, die Glykoside (Wasser wird frei)

• Abhängig davon, ob die a- oder b-Form des Zuckers umgesetzt wurde, werden auch zwei verschiedene Glykoside gebildet. Da nun die anomere OH-Gruppe gebunden ist, können a- und b-Form nicht mehr ineinander umgewandelt werden. Es gibt also keine Mutarotation.
• Vorkommen: Anbindung von sacchariden an Proteine (Glycoproteine) & Peptide (Glycopeptide), sowei Nucleinbasen an Ribose/Desoxyribose

Glykoside können auch aus zwei Zuckermolekülen gebildet werden. Auch diese Reaktion läuft unter Wasserabspaltung ab, es ist also eine Kondensationsreaktion. Dimere aus zwei Zuckern nennt man allgemein Disaccharide.

Disaccharide enthalten zwei Monosaccharide, die über eine Acetalbrücke zwischen einem anomeren Kohlenstoffatom und einer Hydroxylgruppe des anderen Zuckers verbunden sind. 

Durch Polykondensation (-H₂O) von Monosacchariden (-> Biopolymere)

• Maltose und Amylose (lösliche Stärke): a-1,4-glykosidische Bindung
• Amylopektin (unlösliche Stärke) und Glykogen: a-1,6-glykosidische Bindungen
• menschlichen Verdauungsenzyme können nur a-1,4-glykosidische Bindungen spalten

Cycloalkane/ Aromaten mit meindestens einem Heteroatom im Ring (mindestens einen Ring besitzen, der außer Kohlenstoff ein weiteres Element enthält) -> Aliphatische & aromatische Heterocyclen

Heteroaromaten. Die zwei Doppelbindungen im Ring sind jeweils mit einem freien El.-paar am Heteroatom konjugiert -> Aromatizität durch 6 Pi-Elektronen-System (delokalisiert & verteilen sich jedoch nur auf 5 Atome - somit elektronenreicher als Benzol)

• Während aliphatische Amine starke Basen sind, gilt dies für aromatische Amine nicht grundsätzlich. Ist das Elektronenpaar am Stickstoff in das aromatische System eingebunden, (z.B. beim Pyrrol) kann das Molekül nicht als Base wirken. Auch wenn ein freies Elektronenpaar vorhanden ist (Pyridin, Imidazol) ist die Basenstärke aromatischer Amine deutlich geringer als die nicht-aromatischer Amine (Pyrrolidin).

Pyridin: Stickstoff ist Elektronennegativer als Kohlenstoff

• Pyridin ist Elektronenärmer als Benzol
• Pyridin ist weniger reaktiv gegenüber Elektrophilen

Pyridinsäurederivate: z.B. Nicotinamid (aktive Bestandteil des Hydrid-Übertragungs-Coenzym NADH)

• An die heteroaromatischen Ringe sind jeweils Hydroxyl- und/oder Aminogruppen gebunden. Dabei können Tautomere auftreten.

  • Vom Pyrimidin leiten sich die Basen Cytosin, Thymin und Uracil ab, wobei Thymin nur in der DNA, Uracil nur in der RNA vorkommt. Alle drei Basen können in jeweils zwei verschiedenen tautomeren Formen vorkommen. Die Hydroxylgruppe gibt ein Proton an ein Stickstoffatom im Ring ab. Die Doppelbindung wird umgelagert, es resultiert eine Carbonyl-Gruppe. Das System entspricht damit einem cyclischen Säureamid

  • Adenin und Guanin besitzen ein Purin-System. Beim Adenin ist nur eine Aminogruppe gebunden, es gibt keine Tautomere. Beim Guanin ist je eine Amino- und Hydroxylgruppe an den Sechsring des Purins gebunden. Hier tritt ein Tautomer auf, wobei auch dieses einem cyclischen Säureamid entspricht.

• Die Keto-Formen sind jeweils das stabilere Tautomer; die Basen liegen also überwiegend in der Keto-Form vor. Auch die Ausbildung der Wasserstoffbrücken in den Nucleinsäuren ist nur bei dieser Form möglich.

Die Nucleinsäuren bestehen aus den organischen Basen, einer Pentose und Phosphorsäure. die Biopolymere bestehen aus einem rückgrat aus wiederholenden Zucker-Phosphatester-Einheiten (3'-5'-Verknüpfung). An Zucker sind b-N-glycosidisch Pyrimidin- & Purinbasen kovalent gebunden.

 zwei verschiedene Pentosen vor: D-Ribose  (RNA) und 2-Desoxy-D-ribose (DNA)

Zusammengehalten werden die Stränge durch Wasserstoffbrücken zwischen den Basen: Zwei Wasserstoffbrücken zwischen Adenin und Thymin, drei Brücken zwischen Guanin und Cytosin

Nucleotid: Einheiten aus einer Base, einem Zucker (Ribose oder Desoxyribose) und einem Phosphatrest; Name = Name des Nukleosids + "-monophosphat"

Nucleosid:  Base + Zucker (ohne Phosphatrest); erhält den Stammnamen der Base mit der Endung "-osin" bei den Purin-Basen (also Adenosin, Guanosin) bzw. der Endung "-idin" bei den Pyrimidin-Basen (Cytidin, Thymidin, Uridin)

• In Unit 
• Protonen und Neutronen etwa 1
  • Stellen hinter Komma, da Bezugspunkt (atomare Masseneinheit) 1/12 der Masse eines Kohlenstoffatoms ist
• Elektron etwa 1/2000 der Masse eines Protons 

Stoff aus Atomen gleicher Kernladungszahl (Reinelement: nur ein Isotop)

Ein Atomkern, der eindeutig durch Massenzahl und Kernladungszahl charakterisiert ist, wird als Nuklid bezeichnet.

Der Begriff wurde 1950 international eingeführt, um einerseits Kernarten eindeutig zu kennzeichnen und andererseits dem unkorrekten Gebrauch des Wortes Isotop entgegenzuwirken. Ein Beispiel für ein Nuklid ist Natrium-23, in Symbolschreibweise . 
 

Gleiche Kernladungszahl, unterschiedliche Massenzahl

Atomkerne eines Elements mit gleicher Protonenzahl, aber unterschiedlicher Neutronenzahl werden als Isotope bezeichnet. Es sind folglich spezielle Nuklide, nämlich die eines Elements. Wegen der gleichen Protonenzahl (= Kernladungszahl) haben Isotope auch die gleiche Anzahl von Elektronen in der Hülle. 

Wasserstoff: 

• Protium: Das einfachste Wasserstoff-Isotop 1H besitzt keine Neutronen im Kern
• Deuterium: Das Isotop 2H hat neben dem Proton ein Neutron im Kern
• Tritium: Tritium besitzt zwei Neutronen und wird mit 3H oder T gekennzeichnet. Tritium ist radioaktiv und zerfällt durch Betazerfall (β−) mit einer Halbwertszeit von 12,32 Jahren in 3He.

* ordungszahl = kernladunszahl

1. Masse eines Protons Neutrons ungleich 1
2. masse der Elementarteilchens addieren sich nicht genau, atomare Bindungsenergie führt zu massendefekt (massenabnahme)
3. isotopenhäufigkeit berücksichtigt

Die Avogadro-Konstante NA ist eine physikalische Konstante, die als Teilchenzahl N pro Stoffmenge n definiert ist. Sie gibt an, wie viele Teilchen (etwa Atome eines Elements oder Moleküle einer chemischen Verbindung) in einem Mol des jeweiligen Stoffes enthalten sind. Sie ist definiert als: 6,02 * 10^23 Mol^-1

Ort und Geschwindigkeit eines Elektronen zu jeder Zeit kann nicht genau bestimmt werden, da El. Welle und Teilchen gleichzeitig sind (Heisenberg'sche Unschärfetheorie). 

Teilchencharakter: Bohr-Modell

Wellencharakter: Quantentheorie 

Atomorbitale = Raum in der El-Hülle, in dem die Aufenthalts-WS für ein bestimmtes El zwischen 0 und 1 liegt (s-orbital: Kugel, p-orbitale: Achsen ) 

Hund'sche Regel: die Orbitale werden so besetzt, dass die Anzahl der Elektronen mit gleicher Spinrichtung maximal ist

Hauptgruppe = Zahl der Valenzelektronen

Metallische Bindung: Anziehungskräfte durch delokalisierte Valenzelektronen

Ionisierungsenergie: Energie für das Herauslösen eines El (erklärung: Bestreben zur Edelgaskonfiguration)

Elektronennegativität: charakterisiert die Tendenz eines Atoms gegenüber einem Partner El anzuziehen (dimensionslos) 

Atomradius: steigende positive Kernladungszahl zieht mehr El an, Atom wird kleiner (nach rechts) , neue Schale größerer Radius (nach unten) 

Elemente streben durch Verbindungen Edelgaskonfiguration an

Ionenbindung = heteropolare Bindung (zwischen Metallen und Nichtmetallen)

Kationen: Elektronenabgabe , kleinerer Radius (z.b. Metalle - geringe Anzahl valenzelektronen) - hierfür Ionisierungsenergie

Anionen: Elektronenaufnahme, größerer Radius (hohe El.-Affinität)

Unterscheidet sich die EN zweier Elemente stark bilden sich Salze (Ionengitter durch elektrostatische Anziehungskräfte).

= Konvalente/ homöopolare/ El.-paar Bindung (EN-Differenz zwischen 0 und 0,4)

• Zwei Atome mit mind. 1 Elektronenpaar
• anzahl der Bindungen abhängig von Anzahl der valenzelektronen 
• Bindungslänge = mittlere Abstand zwischen den Atomkernen  ca 0,1 nm
• Bindungsenergie (B.-enthalpie) = Energie die bei Bildung der Bindung entsteht ca 400 kJ/Mol 

Molekülorbitale:

• Sigma-Bindung: rotationssymmetrisch, überlappung von atomorbitalen (es gehen keine verloren! - es entsteht ein bindendes MO und ein antibindendes MO, letzteres energiereicher
• Einfachbindung mit sp³- Hybridisierung (Beispiel Methan, durch Anregung die beiden 2s El zu den 2 bereits vorhandenen 2p El hochgehoben ⇒ 4 El auf 2p
• Mehrfachbindung
  • Doppelbindung mit sp²-Hybridisierung - Pi-Molekülorbital aus dem einfach bestehen p orbitale, welches unverändert geblieben ist, somit keine freie Rotation mehr möglich 
  • Dreifachbindung mit sp- Hybridisierung 

Vorgehen zum selber aufstellen

Bestimmt räumliche Struktur

Atome ziehen auf Grund unterschiedlicher EN werte El unterschiedlich stark an -> polarisierte atombindung -> dipolmoment (EN-Differenz: 0,4 - 1,5/7)

Diplome = Moleküle bei denen die Schwerpunkte nicht zusammenfallen 

Eigenschaften von metallen 

• In der Regel schwer flüchtig
• metallischer Glanz 
• gute wärme Leitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit 
• deformierbar

Atome bilden Gitter, valenzelektronen gelockert ⇒ elekronengas zw positiven atomrümpfen (v.a. Bei leicht ionisierbaren Elementen) 

mischung verschiedener Metalle = Legierung (man spricht hier nicht von Verbindung, sondern von einer intermetallischen Phase)

Auflösen durch Säuren: H+-Ionen ziehen elektronen aus gitter raus (es bildet sich H2 als gas)

Beruht auf dipol-dipol-Wechselwirkungen

zwischen H mit N,O,F

Vergleich