Vorphysikum, Chemie

Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung des jeweiligen Atoms an. Aus der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion ist ersichtlich, wieviele Elektronen das Atom (bzw. Ion) aufgenommen oder abgegeben hat.

Sauerstoff: fast immer -2 (außer in H2O2, dort -1)
Wasserstoff: fast immer +1 (außer in Hydriden, z.B. NaH, dort -1)
Alkalimetalle (Na+, K+, ...): +1
Erdalkalimetalle (Ca2+, Ba2+, ...): +2
Halogene (F–, Cl–, ...): -1

Redox-Gleichungen können aus den Teilgleichungen durch Anwendung des folgenden Schemas aufgestellt werden. Hierbei wird berücksichtigt, daß die unterschiedliche Stöchiometrie der Teilreaktionen ausgeglichen werden muß.

Es kann auch Wasser betreiligt sein. Ladungsausgleich mit H+ (Immer auf der Seite wo auch die El stehen)

Chemische Energie in Elektrische Energie

Das Daniell-Element ist eine historische galvanische Zelle, die aus einer Zink- und einer Kupfer-Halbzelle besteht.

Schaltet man eine Kupfer- und eine Zink-Halbzellen zusammen, indem man die Lösungen mit einer Salzbrücke (einem mit einer Salzlösung gefüllten Rohr) versieht, so daß eine stromleitende Verbindung entsteht, kann zwischen den Metallstäben eine Spannung gemessen werden.

Wird der Stromkreis geschlossen, fließen die Elektronen im externen Stromkreis vom unedleren Metall zum edleren; beim Daniell-Element somit vom Zink zum Kupfer, wobei der Pluspol des Elements am Kupfer, der Minuspol am Zink liegt. An der Zink-Elektrode läuft die Oxidation (Zn ---> Zn2+ + 2 e–), an der Kupfer-Halbzelle die Reduktion               (Cu2+ + 2 e– ---> Cu) ab. Die resultierende Redox-Reaktion lautet somit:

CuSO4 + Zn --> Cu + ZnSO4

Über die Salzbrücke (Ionenfluß) ist der Stromkreis geschlossen.

Anode= Elektrode an der die Oxidation stattfindet (A & O = Vokale) - Minuspol

Kathode= Elektrode an der die Reduktion stattfindet (K & R = Konsonanten) - Pluspol

In der "Spannungsreihe" werden die Elemente nach ihrem Standardpotential (früher: Normalpotential) geordnet. Diese Potentiale werden auf die Standardwasserstoff-Elektrode bezogen, d.h. das Redox-Potential des Wasserstoffs wird mit 0 V definiert. Je positiver das Potential ist, desto "edler" ist das Metall.

Die Elektronen fließen stets vom unedleren (negativem Potential) Element zum edleren ( positiven Potentialen ), das unedlere Metall wird also oxidiert, das edlere reduziert

Läuft eineReaktion überhaupt freiwillig ab? Dafür muss das Telchen mit dem negativeren Normalpotenzial imer (im galvanischen Element) in reduzierter Form vorliegen (z.B. Zn) und das Teilchen mit positiverem Normalpotezial in oxidierter Form (z.B. Cu+)

Die Potentialdifferenz (DE = |E₁ – E₂|) - E der kathode - E der Anode - wird als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet. Diese Spannung wird zwischen den Elektroden gemessen, solange kein Strom fließt.

Die EMK ist mit der freien Enthalpie über die Beziehung verknüpft:

DG = – z · F · DE

DG=freie Enthalpie

 z=Anzahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen

 F=Faraday-Konstante (96,5·10³ C/mol)

DE=Potentialdifferenz = EMK

Die Redox-Potentiale sind abhängig von den Konzentrationen der reduzierten und oxidierten Form. Die Nernstsche Gleichung beschreibt diese Beziehung:

E = Potential
E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)
R = Gaskonstante
T = (absolute) Temperatur in K
z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen
F = Faraday-Konstante

Setzt man in die Nernstsche Gleichung die Standard-Temperatur (25°C = 298 K) sowie die Zahlenwerte für R und F ein, und formt den natürlichen Logarithmus in den dekadischen um, vereinfacht sich die Gleichung:

Redox-Reaktionen, bei denen neben Elektronen auch Protonen ausgetauscht werden, sind pH-abhängig. Der pH-Wert beeinflußt somit die Potentiale dieser Redox-Prozese. Umgekehrt ist es möglich, durch entsprechende elektrochemische Zellen pH-Werte zu messen.

Unedle Metalle werden von Luftsauerstoff oxidiert. Wenn Oxidschicht porös kommt es zu korrision.

Schutz:

• Überzugsmetall edler als Eisen, beispielsweise Zinn, ist der Korrosionsschutz nur gewährleistet, wenn der Metallüberzug nicht beschädigt wird. Wird die Eisenoberfläche freigelegt, kann sich an der Grenzschicht zwischen Zinn und Eisen ein Lokalelement ausbilden. Elektronen fließen vom unedleren Eisen zum edleren Zinn, die Oxidation von Eisen wird begünstigt.
• Lokalelement-Bildung auch als Korrosionsschutz eingesetzt werden. Wird Eisen mit einem unedleren Metall verbunden, entsteht bei der Oxidation des unedleren Metalls ein Elektronenfluß zum Eisen.

Zahnmedizin:

Amalgame (Legierungen von Quecksilber mit anderen Metallen) als Füllmasse: nach Legen der Füllung beginnt die Oxidation durch Luftsauerstoff: das unedelste Element, also Zinn, oxidiert -> Zinnoxid-Schicht, vollständige Isolation (nach einigen Tagen). Anfangs: sehr kleine Mengen Quecksilber frei, nach 2 - 3 Wochen ist jedoch keine Quecksilber-Freisetzung mehr nachweisbar.

Nachbarschaft der Amalgam-Füllung ein edleres Metall eingebracht, beispielsweise Gold, kann sich ein Lokalelement ausbilden. Voraussetzung ist, daß eine elektrisch leitende Verbindung zwischen beiden Materialien vorliegt. Dies kann durch direkten Kontakt oder über Zahnbein und Kiefer geschehen -> stark beschleunigte Korrosion der unedleren Metalle. Insbesondere Zinn wird verstärkt oxidiert und die Elektronen werden an das Gold weitergeleitet -> entstandende Ionen (Zinn, Kupfer, Quecksilber) in Speicher, dann Verdauungstrrackt

Vergleich

Säuren = Elektronenpaar-Akzeptoren (Bortriflourid - BF₃)

Basen = Elektronenpaar-Donatoren (Ammoniak - NH₃) 

Elemente sind umso saurer, je positiver und je kleiner sie sind Elemente sind umso basischer, je negativer und je größer sie sind

Lewis-S + Lewis-B ->Säure Base -Komplex (Koordinationsverbindung)

Metallkomplexe entstehen, indem sich mehrere Teilchen mit freien Elektronenpaaren, die Liganden, an ein Zentralion anlagern

koordinative Bindung: beide Elektronen von einem Bindungspartner geliefert. Zu koordinativen Bindungen kommt es daher nur, wenn ein Partner ein freies Elektronenpaar besitzt und der andere Partner eine "Elektronenlücke" aufweist

Ladung des Komplexes ergibt sich aus der Ladung des Zentralions und der Summe der Ladungen der Liganden

Die Koordinationszahl gibt an, wieviele Partner an das Zentralion gebunden sind (zahl der Ligandenbindungsplätze)

Liganden, die mehrfach an das Zentralion gebunden sind = mehrzähnige oder Chelat-Liganden.Koordinationszahl = Gesamtzahl der Zähne der Liganden, die an das Zentralion gebunden sind. Chelateffekt: höhere Stabilität der Komplexe, besonders beim ausbilden von 5-gliedrigen Ringen (EDTA, Ethylendiamin), Entropie-Zunahme bei der Chelatkomplex-Bildung

Die Reaktionsenthalpie (DH) gibt an, wieviel Wärme bei einer Reaktion frei wird oder zugeführt werden muß (bei konstantem Druck). Ist die Enthalpie negativ (DH < 0), bedeutet dies, daß bei der Reaktion Energie frei wird. Solche Prozesse nennt man exotherm. Ist DH > 0, muß dem System Energie zugeführt werden, die Reaktion ist endotherm. Sie sagt jedoch nichts darüber aus, ob die Reaktion freiwillig abläuft.

Entropie S (gebundene Wärme) kann vereinfacht als Maß für die Unordnung eines Systems betrachtet werden. Die Entropie des gesamten Systems bleibt bei völlig reversiblen Prozessen konstant, bei irreversiblen Prozessen nimmt sie zu.

Triebkraft einer Reaktion wird von der Gibbs freien Enthalpie (DG) angegeben. Sie wird über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung: DG = DH – T·DS. Eine Reaktion läuft freiwillig ab, wenn DG < 0 ist = exergone Reaktion. Ist DG > 0 bezeichnet man die Reaktion als endergon.

Reaktionskinetik befaßt sich mit der Geschwindigkeit von Reaktionen und den Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist definiert als die Ableitung der Konzentration nach der Zeit:

Damit Teilchen überhaupt reagieren muss man ihnen iene bestimmte Energiemenge zuführen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Temperatur. Bei höherer Temperatur besitzen die Teilchen (im Mittel) mehr Energie, sie können somit leichter den "Aktivierungsberg" überwinden. Die temperaturabhängige Größe ist die Geschwindigkeitskonstante k. Sie wächst bei steigender Temperatur exponentiell. Der Zusammenhang wird in der Arrhenius-Gleichung dargestellt:

A bezeichnet in der Gleichung eine Konstante, die nicht von der Temperatur abhängt. Die Arrhenius-Gleichung zeigt auch den Einfluß der Aktivierungsenergie E_A auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Da sie mit negativem Vorzeichen im Exponenten steht, wird die Geschwindigkeitskonstante kleiner, wenn die Aktivierungsenergie zunimmt und umgekehrt.

Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, ohne dabei selbst verbraucht zu werden, er beeinflußt nicht die Lage eines Gleichgewichts, das Gleichgewicht wird durch den Katalysator nur schneller erreicht.

Der Katalysator kann in der gleichen Phase vorliegen (homogene Katalyse), also im Reaktionsmedium gelöst sein, oder als getrennte Phase auftreten (heterogene Katalyse).

ist die Chemie der Kohlenwasserstoffverbindung

Bindungsverhältnisse: der vierbindige Kohlenstoff ist sp³-hybridisiert und kann somit 4 sigma-Bindungen eingehen. Es können sich auch Doppelbindungen ausbilden. Aus sigma- & Pi-Bindungen (sp²-hybridisiert).

C_nH_2n+2 ; Paraffine (z.B. in Kosmetika)

Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan.....

Reaktion: in der Regel reaktionsträge. 

• homolytischer (-> reaktive Radikale) /heterolytischer (-> Ionen) Bindungsbruch
• radikale Substitution 
  • Durch UV-Licht dissoziieren einige Chloratome durch homolytischen Bindungsbruch -> Radikale (Kettenstart)
  • Radikal klaut sich ein H-Atom
  • Rest-Radikal (Alkan-Radikal) greift an Bindung des Cl₂ und entreist eins -> neues Chlor-Radikal (kettenfortpflanzung)
  • Abbruchreaktion: zwei Radikale reagieren mit einander (Rekombination)
• Verbrennung (hohe Temp.) der Alkane mit Überschuss an Sauerstoff -> Kohlendioxid + Wasser (viel Wärme frei - Wärmeträger= der an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff, Reaktion mit Sauerstoff setzt Energie frei - Bsp: vVerbrennung von Erdgasen (Methan = Hauptbestandteil)
  • Reaktion über Radikale (homolytische Spaltung)

gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Verknüpfung (Konnektivität) - ab Butan

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

1. Die Benennung geht zunächst von der längsten unverzweigten C-Kette aus. Der Name des entsprechenden Kohlenwasserstoffs bildet den Basisnamen. Die Endung gibt an, ob in der Kette nur Einfachbindungen -an, Doppelbindungen -en oder Dreifachbindungen -in vorhanden sind.
2. Eine Verzweigung wird als Substituent betrachtet, er bekommt die Endung -yl (Stellung des Substituenten wird durch eine vorgestellte Zahl angegeben - möglichst kleine Stellungsnummer - Achtung: Nummerierung der Mehrfachbindungen hat Vorrang)

C_nH_2n

Formal durch Ringschluss, mit hoher Ringspannung - somit ausweichen durch gewinkelten Bau

Bsp.: Cyclobutan mit Sessel- & Bootsform (unterschiedliche Konformation)

• Cyclobutanderivate: trägt ein C-Atom des Cyclohexans z.B.. einen Substituenten so überwiegt im Gleichgewicht das Konformer mit äquatorialem Substituenten 
• zwei Substituenten -> cis/trans Isomerie

C_nH_2n; Olefine

mit einer / mehreren Doppelbindungen, Sigma- & Pi-Bindung ( keine freie Drehbarkeit ) - Bindungspartner können verschiedene relative Anordungen zueinander einnehmen: cis/trans Isomere = geometrische Isomere

Cycloalkene: C_nH_2n-2

Additionsreaktion

• Reagenz lagert sich unter Aufhebung der Pi-Bindung an die C-Atome der Doppelbindung an (ungesättigte Verbindung -> gesättigte Verbindung)
  • Reaktion über Carbernium-Ion = Teilchen (Alkan) mit positiv geladenem C-Atom
  • immer zuerst Angriff über C-Atom, dann absteigen
• Alken + Wasser -> Alhohol (Hydratisierung)
  • säurekatalysiert: am Ende ist das H+ der Säure gebunden und ein H+ vom Wasser spaltet sich ab (Abspaltung beim protonierten Alkohol) und gleicht somit Protonen-Bilanz aus
• Alken + Wasserstoff -> Alkan (Hydrierung)
• Umkehrreaktion = Eliminierung

Polymerisation (bzw. Additionspolymerisation) von Alkenen -> Kunststoffe

• Das Polyethylen ist aus vielen kleinen, unter sich gleichen Molekülteilen aufgebaut, wie es die Formel zum Ausdruck bringen soll. Da das Polyethylen ein Kettenmolekül mit Alkan-Struktur ist, ist es chemisch genauso reaktionsträge und unangreifbar wie die Alkane. Diese Eigenschaften haben dem Polyethylen wichtige Anwendungen als Kunststoff verschafft.

C_nH_2n-2 ; Acetylene

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Dreifachbindung, sp-hybridisiert

Stammverbindung: Benzol C₆H₆ (sechs sp²-hybridisierten Kohlenstoffatome) - konjugierte Doppelbindungen, tatsächlich sind alle C-C-Bindungen im Benzol gleichwertig = mesomer (energieärmer, als Verbindungen, bei dennen keine Mesomerie möglich ist)

Geschlossene, ringförmige p-Systeme mit 4n+2 p-Elektronen nennt man aromatisch.

Hückel-Regel:

Ein cyclisch durchkonjugiertes Molekül ist mit [4n+2] π-Elektronen (einer ungeraden Zahl von Elektronenpaaren; Beispiel: n=1, [4·1+2=6], also drei Elektronenpaare) besonders stabil und wird als Aromat bezeichnet.

Bei [4n] π-Elektronen (einer geraden Zahl von Elektronenpaaren; Beispiel: n=2, [4·2=8], also vier Elektronenpaare) ist es instabil und wird als Antiaromat bezeichnet.

• Substitution
  • Kondensation ("Entwässerung")
  • Hydrolyse (X-Y + H-OH  --> X-H + Y-OH)
• Addition
  • Molekül wird an ein Alken gebunden, wobei die Doppelbindung aufgebrochen wird
  • Addition von Wasserstoff an eine Doppelbindung, heißt Hydrierung
  • Bei der Hydratisierung wird Wasser an eine Doppelbindung addiert
• Eliminierung
  • Alkene können aus substituierten Alkanen durch Abspaltung je eines Bindungspartners an zwei benachbarten C-Atomen entstehen
  • Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen unter Ausbildung einer C=C-Doppelbindung wird als Dehydrierung bezeichnet
  • Bei einer Dehydratisierung wird Wasser abgespalten
• Oxidation (n-Alkan reagiert mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid)

Nukleophiele = Telchen, die freie Elektronenpaare haben und werden an positiv geladenne Atomen angezogen (häufig negativ geladen)

Elektrophile = Teilchen , die an freie El.-Paare gezogen  werden (häufig positiv geladen)

Übersicht

C_nH_2n+2O

Alkohole besitzen mindestens eine Hydroxyl-Gruppe (-OH)

• leiten sich formal vom Wasser ab (ähnliche physikalische Eigenschaften - WSBB)
• niedere Alkohole (bis 10 C) bei Raumtemperatur flüssig
• höhere Siedepunkte als Kohlenwasserstoffe, da WSBB
• Ausbildung von WSBB auch mit Wasser -> Löslichkeit/Mischbarkeit mit Wasser (je länger der Rest, desto ausgeprägter der lipophile Charakter)
• Amphoterie von Alkoholen (sind sehr schwache Säuren und Basen)
• Herstellung durch elektrophile Addition von Wasser an Alkene (Dehydratisierung = Eliminierung von Wasser, führt wieder zu Alkenen)

Unterscheidung: primär/ sekundär/ tertiär & zweiwertig/ dreiwertig

Phenole = Alkohole, bei denen die OH-Gruppe an ein aromatisches System gebunden ist.

Säuren:

• deutlich höhere Acidität, als Alkohole
• entstehende Salze sind gut wasserlöslich im Gegensatz zum Phenol selbst
• Am Phenolat-Ion ist die nagative Ladung nicht nur am Sauerstoff lokalisiert, sondern verteilt sich auch über den Phenylrest (mesomeriestabilisiert) - Gewinn der Mesomerieenergie begünstigt Anionenbildung

Phenol selbst auch mesomeriestabilisiert: freie El-paar des Sauerstoffs verschiebt sich in den Phenylrest -> C-Atome in ortho & para- Stellung mit freiem El-paar (negativ), Sauerstoff hier postiv => postivier M-Effekt -> somit sind C-atome in ortho & para Stellung bevorzugt von einem Elektrophil angreifbar (elektrophile aromatische Substitution - Substitution, da H+ abgespalten wird und z.B. Br dran; aromatischer Ring bleibt dabei erhalten)

C_nH_2n+2O

Sind an ein Sauerstoff-Atom zwei Kohlenstoff-Atome gebunden, handelt es sich um einen Ether (sofern nicht weitere Heteroatome vorhanden sind). Man unterscheidet nun symmetrische Ether mit zwei gleichen Substituenten am Sauerstoff von unsymmetrischen Ethern

Eine Arylgruppe ist ein organisch-chemischer Rest mit einem aromatischen Grundgerüst

Eine Alkylgruppe ist ein Teil eines Moleküls, der aus miteinander verbundenen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht.

• kleiner Dipolmoment - bei cyklischen Ethern kann er auch ausgeprägt sein
• schwache H-Brücken-Acceptoren
• niedrigere SP als Akohole (keine WSBB untereinander)
• leicht flüssig
• lipophiler Charakter (narkotische Wirkung)
• können aus Alkoholen unter Wasserabspaltung (kondensation) hergestellt werden- säurekatalysiert. Für symmetrische Ether ist die Synthese leicht möglich. Werden dagegen zwei verschiedene Alkohole verwendet, erhält man ein Gemisch aus verschiedenen Ethern

cyklische Ether gehören zu den heterocyclen - Epoxide (C₂O) reagieren mit Nukleophilen  unter Spaltung des Dreirings

Verbindung mit Schwefel - Schwefel steht in der gleichen Hauptgruppe wie Sauerstoff - kann in vielen Stoffklassen den Sauerstoff ersetzen

R-S-H (Thiole)               R-S-R (Thioether)

• Können WSBB ausbilden, sind aber nicht so stark -> niedrigere SP als Alkohole
• widerwärtiger Geruch
• gute Radikalfähigkeit
• Bei Thiolen erfolgt eine Oxidation unter Dimerisierung, es werden S–S-Brücken gebildet
• Ether sind (ohne Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts) nicht oxidierbar. Thioether können dagegen zu Sulfoxiden (ein doppelt gebundenes O am S) und Sulfonen (zwei doppelt gebundene O am S) oxidiert werden

Amine enthalten Stickstoffatome

• wie Ammoniak Brönstedt-Basen, da ein Proton an das freie El.-Paar des Stickstoffs angelagert wird - meisten Amine sind sogar basischer als Ammoniak (induktiver Effekt der Alkylgruppe - Alkylgruppen konzentrieren die Elektronendichte auf dem Stickstoffatom, so dass das freie Elektronenpaar leichter mit einer Säure geteilt werden kann. Bei reinen (wasserfreien) Aminen nimmt daher die Basizität mit zunehmendem Substitutionsgrad zu) 
• Ammoniumionen sind sauer (NH₄+)
• Amine bilden mit Säuren Ammonium-Salze

Aldehyde tragen am Carbonyl-C-Atom mindestens ein H-Atom (im Fall von Formaldehyd zwei, in den übrigen Fällen eins). Ketone dagegen tragen stets zwei Aryl- oder Alkylreste am Carbonyl-C-Atom

C=O-Doppelbindung als Baugruppe

• stark polarisierten Bindung (Reaktivität der CO-Gruppe)
• Am Carbonyl-C-Atom befindet sich eine positive Partialladung, am Sauerstoffatom eine negative. Nucleophile greifen deshalb am C-Atom an. Elektrophile am Sauerstoffatom
• Nucleophile Adition (Starke Säuren können den Vorgang katalysieren. Durch die Anlagerung eines Protons am Sauerstoff-Atom wird die C=O-Doppelbindung stärker polarisiert. Nucleophile können leichter angreifen)
• Wasser kann das Carbonyl-C-Atom als Nucleophil angreifen. Dabei entsteht ein Hydrat, das mit der Ausgangsverbindung im Gleichgewicht steht

Die Polarität der C=O-Doppelbindung wirkt sich auch auf die C-H-Bindungen am benachbarten C-Atom aus – dem sogenannten a-ständigen C-Atom. Starke Basen können ein Proton des a-ständigen C-Atoms abspalten

Die (schwache) Acidität ist bedingt durch die Stabilisierung des Anions

Ein Proton in der Lösung kann sich an zwei Orten wieder an das Anion anlagern:

1. Am a-ständigen C-Atom: Es bildet sich wieder die ursprüngliche Ketoform.

2. Am Enolat-O-Atom: Es bildet sich ein Enol. Der Name weist auf die Doppelbindung (" -en") und die OH-Gruppe (" -ol") hin.

Ketoform und Enolform stehen miteinander in einem Gleichgewicht. Beide Molekülformen können sich reversibel ineinander umlagern. Man nennt dieses Phänomen ein tautomeres Gleichgewicht oder einfach Tautomerie