Polymere
Zusammenfassung
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Epoxylharz EP
Herstellung: Vernetzung über Epoxidgruppen mit Polycarbonsäureanhydriden oder Polyaminen
Eigenschaften: gute elek. Isoliereigenschaften, sehr hohe Haftfestigkeit, niedrige Schwingung
Anwendung: Verstärken von Glas- Kohle- Aramidfasern/ -geweben
chem. Industrie, Feinwerktechnik, Hochleistungssportgeräte
ungesättigte Polyesterharze UP
mit Styrol vernetzter ungesättigter Polyester
Eigenschaften: hohe Festigkeit, Schlagzähigkeit, E-Modul
gute elek. Isoliereigenschaften, DAP bis 230°C formbeständig
Anwendung: Etechnik, Fahrzeugindustrie, Bauwesen, Sitz, Liege und Außenmöbel
Zusätze und deren Einflüsse
- Emulgatoren, Katalysatoren: meist von Hersstellung in Spuren enthalten
- Verarbeitungshilfen: Gleit- und Treibmittel (Schaumstoffen)
- Eigenschaftsmodifikatoren: Stabilisatoren, leitfähige Stoffe, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Weichmacher, Füll- und Verstärkungsstoffe
- Füllstoffe: Partikel, Kurzfasern, Glaskugeln, Talkum, Kreide, Holz- Gesteinsmehl
- Verstärkerstoffe: Fasern in Form von Langfasern, Geweben, -schnitzel, Matten, Viese
- Farbmittel: Pigmente, lösliche Farbstoffe, Ruße
- Weichmacher: erhöhung Shlagzähigkeit, Tendenz zum Auswandern
- leitfähige Zusatzstoffe: Antistatika
Elastomere Werkstoffe
Kautschuk: unvernetzt, weitgehend amorph Gastemperatur<Gebrauchstemperatur, Natur- oder Synthesek.
Rohstoff für Elastomere
Gummi, Elastomere: gummielast. Stoffe bis 1000%, chem. leicht vernetzt (weitmaschig)
thermoplastische Elastomere (Elastoplaste): bei Gebrauchstemperatur physikalisch vernetzt, bei höherer Temp. unvernetzt unt thermoplastisch verarbeitbar
Kautschuk und Gummi
- Naturkautschuk: Saft von Kautschukbäumen enthält 35% Kautschuk
- Reifenmischung: 100 T Kautschuk, 50T Ruß, 10T ZnO, 3T Schwefel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Weichmacher
- Hartgummi: 32%S
- Chlorkautschuk: Anlagerung von Cl2 an Naturkautschuk, in polaren LM löslich, wetter und chemikalienfeste Anstriche
- Herstellung über Vulkanisation: Heizen der Rohlings bei 130 bis 150°C Gummi vernetzung mit S-Ketten
- Bsp. Dien- Kautschuke (z.B. Naturkautschuk, Polyisopren, Nitril- Kaut.), Spezialkautschuk (Acrylat-, Fluor-, Silikonkautschuk )
thermoplastische Elastomere
Kombination der Eigenschaftenften der Elastomere mit Verarbeitungsmöglichkeiten der Thermoplaste, lose physikalische Vernetzung oder sehr weitmaschige chem. Vernetzung
- zb. Polyurethan TPU
- Eigenschaften: geringe Feuchteaufnahme, hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung, sehr guter Verschleißwiderstand, gute Haftfestigkeit auf Metallen, hohe Ölbeständigkeit
- Anwendung: Fahrzeugbau, Etechnik, Feinwerktechnik, Sportartikel, Schaumkunststoffe
-zb. Styrol-Dien- TPE, thermoplastische Olefin-Elastomere
anorganische Elastomere
Borpolymer, weiße Fasern für Verstärkungsfasern- Verbundwerkstoffe
Siliciumpolymere, Verstärkugsfasern
Phosphorpolymere, Dichtungen, Treibstoffleitungen
Anforderungen an einen Reifen
guter Grip bei allen Wetterlagen
Komfort- Geräusch
niedriger Preis
geringer Rollwiederstand
Magisches Dreieck Reifen
Nassgriff (Eis-Schnee- Performance), Abrieb, Rollwiederstand (Handling, Komfort, Geräusch)
Was ist die Konstitution von Polymeren
Aufbauprinzip des Moleküls aus den Atomen:
- Typ und Anordnung der Kettenatome
- Art der Endgruppe und Substituenten
- Art und Länge der Verzweigung
- Art und Dicht der Vernetzung
- Molmasse
Molekülmodelle
Stäbchenmodel: richtige Atomkernabstände
Kalottenmodel: Wiedergabe Raumerfüllung des Moleküls
Orbitalmodel (Elektronenwolkenstruktur): Feinheit der Elektronenpaarbindung
Verzweigungen von Polymeren
- Hauptkette: längste der vereinigten Ketten
- Kurzkettenverzweigung: Anzahl Strukturelemente in der Hauptkette>>1, in Verzweigung =1 oder wenig größer
- Langkettenverzweigung: anzahl der Strukturelemente un der HK und in der Verzweigung >>1
- Verzweigungsgrad: Verhältnis der Menge verzweigte Grundbausteine zu den insgesamt vorhandenen Grundbausteinen
- Leiterpolymere: regelmäßig querverbundene linerare Hauptketten
- kurze Verzweigung (2-6 Atome): Kristallisation, Dichte und Steifigkeit sinkt
. lange Verzweigung: (>10 Atome): Molmassenverteilung, glanz der Folien, Einschnürung beim Verrecken sinken, Fließfähigkeit steigt
Vernetzungen von Polymeren
- praktisch unendlich groß
- Vernetzungsgrad beeinflußt mech. Eigenschaften: Schubmodul im katschukelastischen Bereich, Zugfestigkeit
- mit zunehmendem Vernetzungsgrad steigt Steifigkeit, Sprödigkeit, Chemikalienbeständigkeit
- Bestimmung Vernetzungsgrad: vernetzte Polymere quellen in LM bis Gleichgewichtswert, kann über Quelldehnung ermittelt werden
Was ist die Konfiguration von Atomen?
- räumliche Anordnung der Atome und -gruppen im Molekul bei gleicher Konstitution
unterschiedliche Konfig. kann man nicht ohne Lösen der Hauptvalenzbindung ineinander überführen
Taktizität
isotaktisch: Substituenten geordnet auf gleiche Seite
syndiotaktisch: Substituenten geordnet jeweils auf anderer Seite
ataktisch: S. regellos verteilt entlang der Kette
trans- cis Isomerie
Stereoisomerie durch die verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten der Substituenten an einer C- Doppelbindung
trans- auf gleicher Seite, cis- gegenüberliegend
Ermittlung über IR- NMR- Spektroskopie
Gravierende Einflüsse auf die Werkstoffeigenschaften
Was ist die Konfiguration?
räumliche Gestalt, die bei gleicher Konfiguration durch umklappen oder drehen um die Bindungsachse erreicht werden kann (gibt genaue räumliche Anordnung alle Atome und Atomgruppen wieder, (makromolekulare Stereoisomerie, Konfigurationsisomerie)
- kann nur geändert werden wenn Bindung geöffnet und andere anschließend neu geschlossen werden
- Makromoleküle mit gleicher Konstitution können sich in Bezug auf ihre Konformation unterscheiden
Einfluss der Molmasse
thermoplasten:
- mit steigender Kettenlänge steigt Zahl der Verschlaufungen der M, Beweglichkeit wird vermindert
- Dichte, kristalliner Anteil sinken
- Festigkeit, Bruchdehnung, Schmelzviskosität steigt
bei vernetzten Polymeren:
- erhöhung erweichungstemp., Zähigkeit, Chemikalienbeständigkeit
Nebenwalenzbindungen
bewirken Zusammenhalt der Makromoleküle
elektrostatischer Natur
Maßgebend für : mech.- therm. Verhalten, Kristallitbildung, Löslichkeit, Quellbarkeit, Erweichungsbereich
Bsp. Dispersionskräfte, Dipolkräfte, Wasserstoffbrücken, Ionenbindung
Was sind Dispersionskräfte
allgemein in Materie wirkende Anziehungskräfte
durch Elektronenbewegung in benachbarten unpolaren Makromolek. induziert, bei unpolaren Polymerwerkstoffen einzige Nebenvalenzbindungen
Bindungsenergie < 10kj/mol
gehören zu van der Waalskräften
besonders hoch bei dichter Packung
Abnahme durch Erwärmung
Was sind Dipolkräfte
unsymmetrische Verteilung der Bindungselektronen zw. den verbundenen Atomen
stark ausgeprägt bei Elementen starker Elektronegativität
induzierter Dipol: durch Einwirken von polaren Gruppen in in polarisierbare Nachbarmoleküle induziert
Was sind Wasserstoffbrückenbindungen
H-Atom als Brücke zw. einem elektroneg. atom, an das es kovalent gebunden ist und einem ebenfalls elek.neg. Atom eines Nachbarmoleküls
führt zur Verringerung Molekülabstand
Ursache für besondere mech. und chem. Eigenschaften bei einigen Polymeren( Cellulose, Polyamide)
Einfriertemperaur (Glastemperatur)
steigt bei amorphen Thermoplasten mit Erhöhung der Sterischen Behinderung, Nebenvalenzkräften, Regelmäßigkeit des Kettenaufbaus
-die Temperatur von Übergang glasartiger fester Zustand (spröde) in viskosen Zustand
- innere Weichmachung wenn anstelle vvon sperrigen Substituenten lange Parafinseitenketten
- besonders steife Ketten bei Leiterpolymeren und Polymeren mit Ringstruktur in HK
Abkühlen von thermoplasten in Schmelze
nicht kristallisationsfähige Thermoplaste
- zunahme Viskosität, zunehmend dichter Packung, segmentweises Einfrieren, zunehmnede Versteifung
- völliges Erstarren bei Einfriertemp. bzw. Glastemperatur
- oberhalb und unterhalb von Tg linearer Zusammenhang zw. T und V
Abkühlen von thermoplasten in Schmelze
kristallisationsfähige Thermoplaste
- weit oberhalb Tg einzelne Segmente nehmen höchste Packungsdichte an, Beginn der Kristallisation bei Tkt,(temp. Haltebereich bei Feiwerden der Kristallisationswärme)
- Tkt nicht identisch mit Kristallitschmelztemp. (beid abhängig von Auf- bzw. Abkühlen)
- Kristallisationsgrad zw. 30% und 70%
- durch schnelles Abkühlen kann Kristallisation wertgehend unterdrückt werden
- bei Einfrieren der Molekül und Segmentbeweglichkeit Glaszustand
- für Spritzgießen eignen sich amorphe Polymere mehr als teilkristalline
- durch Nachjristallisation Schwund und Verzug möglich
Ablauf der Kristallisation
Embryo: günstige Position von Ketteabschnitten für weitere Kristallisation
Keimbildung: anfangs dominiert Oberflächenspannung, G durchläuft Maximum,
keim beinhaltet Teile eines Moleküls oder mehrerer benachbarter Makromoleküle
bei Kristallisation wird geringere Oberfläche angestrebt
Welche Keimbildungsmodelle gibt es?
- Fransenmizellenkeim (intermolekular), Kristallisation bei höherer T instabil
- Faltkeim (innermolekular), bei höherer T: aus Sbschnitt eines Makromoleküls
- Oligomerkeim (intermolekular), bei Polymerisation
- Einzelmolekülkeim (innermolekular), bei Polymerisation selten
Keimbildungstypen
- Primärkeim (homogene Keimbildung
- Sekundärkeim an der OF (heterogene Keimbildung)
- Tertiärkeim an der OF (heterogene Keimbildung)
Arten von Kristallkeimen
Oberflächen können Keimbildner oder Kristallisationsbeschleuniger sein
- athermische Keime: in realen Schmelzen Verunreinigungen oder nicht aufgeschmolzene Kristalle
- thermische Keime: Keime werden erst durch Wärmebewegungen gebildet (Embryonen), unterhalb Tk entstehen aus Embryonen stable Keime, deren Zahl temperaturabhängig, Wachstumsgeschwindigkeit hat Maximum
- homogene Keimbildung: thermisch oder athermisch in reiner Polymerschmelze
- heterogene Keimbildung: gewöhnliche Verunreinigungen (Verarbeitungshilfmittel, Farbstoffe, Füllstoffe) vorhanden, Bildungsenthalpie und Keimbildungsarbeit für Keime an Gefäßwand oder Verunreinigung geringer, thermisch oder athermisch
Maßnahmen zur Erhöhung der Kristallinität
- gleichmäßige, symmetrische Molekülstruktur
- geringe Molmasse
- langsames Abkühlen der Schmelze
- Keimbildner
- mech. Verstrecken
Maßnahmen zur Verringerung der Kristallinität
- große Seitengruppen
- Verzweigungen
- höhere Molmasse
- Vernetzung
- Fremdmoleküle
Kristalline Überstruckturen
Faltungen, Lamellen
kristallisationsfähige Makromoleküle falten sich bevorzugt zu lamellenförmigen Einkristallen (Faltungsblöcke)
Sphärolithe
Faltungsblöcke ordnen sich beim Abkühlen aus der Schmelze zu polyedrischen Einheiten (zentralsymmetrische Überstrucktur)
Grabenförmige Sphärolite
Shish-Kebab-(Schaschlik)-Strukturen; Whisker
überstrukturen bei der Kristallisation gescherter Schmelzen
seitliches Ankristallisieren von Faltungsblöcken an Fibrillen
Struktur von Realkristallen
- bestehen aus unterschiedlichen Bereichen
- z.B. Spritzguss: Randzone: hohe amorphe Anteile und kleine Sphärolite, im inneren größere kristalline Strukturen
Verformungsverhalten (mech. Verhalten)
- gekennzeichnet durch Einwirken äußerer Kraft
- Verformung zeitlich verzögert, nimmt immer weiter zu, zusätzlich viskoser (nimmt ständig zu)und viskoelastischer Verformungsanteil (kommt nach einiger Zeit zum Stillstand)
- Entlastung: elastischer Anteil geht sofort zurück, viskoelastischer Anteil geht nach bestimmter Zeit zurück, viskoser Anteil geht nicht zurück
- Verhältnis der Verformungsanteile ändert sich: elast. bleibt konst., viskoelast. nimmt nach e-Funktion zu, viskoser Anteil wächst zeitproportional
- Berechnung mit Elastizitätstherorie nicht zulässig (maximal für Kurzzeitversuche)
Zustandsbereiche beim Zugversuch
- energieelastischer Bereich, Glaszustand : spröde
- bei geringer Temperaturerhöhung: geringe Änderungen , e-Modul sinkt, Bruchdehnung, Zähigkeit steigen
- Erweichungsbereich, Glasübergangstemperatur: E-Modul sinkt stark, Bruchdehnung steigt stark
- entropieelastischer Bereich: kautschukelastischer Zustand
- Schmelzbereich: bei T-Erhöhung starke Eigenschaftsänderung
- Fließbereich: Thermoplast als Schmelze
- Duroplaste, Elastomere können nicht aufschmelzen, (energieelastischer und entropieelastischer Zustand)
- Schubmodul: komplexe Größe: zur Darstellung des mech. therm. Verhaltens
Energieelastischer Bereich
- gekennzeichnet durch elastische Verformung, bruht auf reversible Änderung des Aomabstandes und Valenzwinkelabstand der chem Bindung
- tiefe T. gerine Wärmebewegung der Atome um Ruhelage
- steigende T.: Emodul fällt, abstandsvergrößerung der Atome,
dann Beginn der Umlagerung der Molekülsegmente, stärkerer Abfall Module über Nebenerweichungsbereich
bei größter Moduländrung Maximal mech. Verlustfaktor
erhöhte Zähigkeit, unterhalb nebenerweichungsbereich extreme Versprödung
- Thermo- und Duroplaste bei RT
Erweichungsbereich
- Übergang von energie in entropieelastischen Bereich
- Kettenseg. können sich zunehmend umlagern oder Rotation ausführen (freies Volumen- Leerstellen)
- mech. Verlustfaktor max. bei Tg
- mit steigendem T: spezif. volumen sinkt, Wirkung Nebenvalenzkräfte steigt
Entropieelastischer Bereich
- geringe Temp. abhängigkeit von G und tan delta
- Mikrobrownsche Bewegung(Rotation und Umlagerung von Seitenketten), streckung der Moleküle bei Belastung, elast. Rückstellkraft (Kettelseg. streben Knäulstruktur an) gummielast. Zustand, große Bruchdehnung
- eng vernetzte Duroplaste höhere Tg als weitvernetzte
- in kristallinen Bereichen bis Aufschmelzen reine Energieelast., erweichungsbereich nur für amorphe Phasen, nebeneinander von energieelst, und entrophieelst. Bereichen bei teilkrist. Werkstoffen
- tg nicht kost. anhängig von Geschwindigkeit der Temp. änderung
Fließbereich
- bei teilkristallinen Thermoplasteneng begrenzter Schmelzbereich Tm (Schmelzen der kristallinen Bereiche)
- bei amorphen Thermoplasten allmähliches Aufschmelzen, Verschlaufungen und Nahordnung allmählich gelöst, Transationen werden mgl. (Makrobrownsche Bewegung), bei geringer Belastung gleiten Ketten aneinander ab
- Eigenschaften weniger T. abhängig, plastischer Zustand, pastöser Schmelzcharakter
Einfluß der Molekülstruktur auf Erweichungs- Schmelztemperatur
- 4Strukturmerkmale:
- sperrige Seitengruppen: behindern freie Drehbarkeit um C-C Bindung der Hauptkette und Bewegung der Ketten zueinander
- Ringe in Hauptketten: behindern Drehbarkeit , oder Leiterpolymere
- starke zwischenmolekulare Kräfte zb. H-Brücken
- höherer Vernetzungsgrad (Hauptvalenzbindung, Duroplast
