Polymere

- Primärkeim (homogene Keimbildung

- Sekundärkeim an der OF (heterogene Keimbildung)

- Tertiärkeim an der OF (heterogene Keimbildung)

Oberflächen können Keimbildner oder Kristallisationsbeschleuniger sein

- athermische Keime: in realen Schmelzen Verunreinigungen oder nicht aufgeschmolzene Kristalle

- thermische Keime: Keime werden erst durch Wärmebewegungen gebildet (Embryonen), unterhalb Tk entstehen aus Embryonen stable Keime, deren Zahl temperaturabhängig, Wachstumsgeschwindigkeit hat Maximum

- homogene Keimbildung: thermisch oder athermisch in reiner Polymerschmelze

- heterogene Keimbildung: gewöhnliche Verunreinigungen (Verarbeitungshilfmittel, Farbstoffe, Füllstoffe) vorhanden, Bildungsenthalpie und Keimbildungsarbeit für Keime an Gefäßwand oder Verunreinigung geringer, thermisch oder athermisch

- gleichmäßige, symmetrische Molekülstruktur

- geringe Molmasse

- langsames Abkühlen der Schmelze

- Keimbildner

- mech. Verstrecken

- große Seitengruppen

- Verzweigungen

- höhere Molmasse

- Vernetzung

- Fremdmoleküle

Faltungen, Lamellen

 kristallisationsfähige Makromoleküle falten sich bevorzugt zu lamellenförmigen Einkristallen (Faltungsblöcke)

Sphärolithe

Faltungsblöcke ordnen sich beim Abkühlen aus der Schmelze zu polyedrischen Einheiten (zentralsymmetrische Überstrucktur)

Grabenförmige Sphärolite

Shish-Kebab-(Schaschlik)-Strukturen; Whisker

überstrukturen bei der Kristallisation gescherter Schmelzen

seitliches Ankristallisieren von Faltungsblöcken an Fibrillen

- bestehen aus unterschiedlichen Bereichen

- z.B. Spritzguss: Randzone: hohe amorphe Anteile und kleine Sphärolite, im inneren größere kristalline Strukturen

- gekennzeichnet durch Einwirken äußerer Kraft

- Verformung zeitlich verzögert, nimmt immer weiter zu, zusätzlich viskoser (nimmt ständig zu)und viskoelastischer Verformungsanteil (kommt nach einiger Zeit zum Stillstand)

- Entlastung: elastischer Anteil geht sofort zurück, viskoelastischer Anteil geht nach bestimmter Zeit zurück,  viskoser Anteil geht nicht zurück

- Verhältnis der Verformungsanteile ändert sich: elast. bleibt konst., viskoelast. nimmt nach e-Funktion zu, viskoser Anteil wächst zeitproportional

- Berechnung mit Elastizitätstherorie nicht zulässig (maximal für Kurzzeitversuche)

- energieelastischer Bereich, Glaszustand : spröde

- bei geringer Temperaturerhöhung: geringe Änderungen , e-Modul sinkt, Bruchdehnung, Zähigkeit steigen

- Erweichungsbereich, Glasübergangstemperatur: E-Modul sinkt stark, Bruchdehnung steigt stark

- entropieelastischer Bereich: kautschukelastischer Zustand

- Schmelzbereich: bei T-Erhöhung starke Eigenschaftsänderung

- Fließbereich: Thermoplast als Schmelze

- Duroplaste, Elastomere können nicht aufschmelzen, (energieelastischer und entropieelastischer Zustand)

- Schubmodul: komplexe Größe: zur Darstellung des mech. therm. Verhaltens

- gekennzeichnet durch elastische Verformung, bruht auf reversible Änderung des Aomabstandes und Valenzwinkelabstand der chem Bindung

- tiefe T. gerine Wärmebewegung der Atome um Ruhelage

- steigende T.: Emodul fällt, abstandsvergrößerung der Atome,

dann Beginn der Umlagerung der Molekülsegmente, stärkerer Abfall Module über Nebenerweichungsbereich

bei größter Moduländrung Maximal mech. Verlustfaktor

erhöhte Zähigkeit, unterhalb nebenerweichungsbereich extreme Versprödung

- Thermo- und Duroplaste bei RT

- Übergang von energie in entropieelastischen Bereich

- Kettenseg. können sich zunehmend umlagern oder Rotation ausführen (freies Volumen- Leerstellen)

- mech. Verlustfaktor max. bei Tg

- mit steigendem T: spezif. volumen sinkt, Wirkung Nebenvalenzkräfte steigt

- geringe Temp. abhängigkeit von G und tan delta

- Mikrobrownsche Bewegung(Rotation und Umlagerung von Seitenketten), streckung der Moleküle bei Belastung, elast. Rückstellkraft (Kettelseg. streben Knäulstruktur an) gummielast. Zustand, große Bruchdehnung

- eng vernetzte Duroplaste höhere Tg als weitvernetzte

- in kristallinen Bereichen bis Aufschmelzen reine Energieelast., erweichungsbereich nur für amorphe Phasen, nebeneinander von energieelst, und entrophieelst. Bereichen bei teilkrist. Werkstoffen

- tg nicht kost. anhängig von Geschwindigkeit der Temp. änderung

- bei teilkristallinen Thermoplasteneng begrenzter Schmelzbereich Tm (Schmelzen der kristallinen Bereiche)

- bei amorphen Thermoplasten allmähliches Aufschmelzen, Verschlaufungen und Nahordnung allmählich gelöst, Transationen werden mgl. (Makrobrownsche Bewegung), bei geringer Belastung gleiten Ketten aneinander ab

- Eigenschaften weniger T. abhängig, plastischer Zustand, pastöser Schmelzcharakter

- 4Strukturmerkmale:

- sperrige Seitengruppen: behindern freie Drehbarkeit um C-C Bindung der Hauptkette und Bewegung der Ketten zueinander

- Ringe in Hauptketten: behindern Drehbarkeit , oder Leiterpolymere

- starke zwischenmolekulare Kräfte zb. H-Brücken

- höherer Vernetzungsgrad (Hauptvalenzbindung, Duroplast

bei viskoelastischem Verhalten

lineare Feder und linerer Reibungskolben(Dämpfer)

Parallelschaltung Kriechexperiment

- Feder und Reibungskolben parallel geschaltet

- Schwachpkt.: Spannungsrelaxation

lamda= cp*roh*c*I

- relativ gering

-teilk. Wärmeleitfähigkeit auf Grund höherer Dichte etwas besser

- bei Gebrauchstemp. geringe Änderung

bei Teilkrist. Thermop. Unstetigkeit bei Kristallitschmelztemp.

bei amorphen therm. leicht steigen

ausgehärtete duroplast ähnelt amorphem thermoplast

DTA Differential- thermoana.

- untersuchung schnellablaufender Reak.

- dynamische Messung

- hauptsächlich Bestimmung von Übergangstemp.

DSC

- Thermoelement nicht an Probe sondern an Alutiegel

- Auswertung von Schmelztemp., Schmelzwärme, Kristallisationsgrad, Glastemperatur, spez. Wärme, Reinheit. therm. Stabiltät

- nahe zu keine elektronen Leitfähigkeit

- abhängig von Beweglichkeit der Molek.

abhängig von

-Dielektrizitätszahl,

- dieelek. Polarisation (Verschiebungs und orientierungspolarisation)

- Dipolarisation polare Kunststoffe besitzen permanente Dipole

- kaum bei Polymeren

- Ionenleitfähigkeit (sehr schwache Leitfähigkeit)

Erhöhung der Leitfähigkeit durch einbringen von CNT und Ruß

- elek.stat. Aufladung: Folge hoher Isolationseigenschaft (Explosionsgefahr bei zündfähigen Gasgemischen)

verhinderung durch Leitfähige Füllstoffe Graphit, CNT

-Leitfähige Polymere: Polyacetylen, Poly - p-phenylen, Polypyrrol

- Anwendung: Halbleiter technik, Elektroden ein elek. Prozessen

- besteht aus vielen, gleichen Grundbausteinen

- Molmassen 10^4 bis 10^7

- lineare Makromoleküle streben Knäulgestalt an, Substituenten seitlich angebunden

- Verzweigungen, Vernetzungen mgl.

- werden durch chem. oder phys. Bindkräfte zusammengehalten
 

- Polymerisation

- Polyaddition

- Polykondensation

Polymeraufbau unter Aufspaltung Doppelbindung zu freien Valenzen

meist unter Einsatz von Kat

ohne Nebenprodukte

z.B. Polystyren, Polyethylen, PVC, Polyacrylnitril, Plexiglas

Styrol zu polystyrol oder radikalisches Styren zu ataktischem Polystyren

Anwendung: Schaumstoff, Wärmeisolierungen

Polymeraufbau unter Entstehung von stabilen Zwischenprodukten ohne Aufspaltung von nierdermolekularen Verbindungen

z.B. Polyurethan, Epoxidharze

PU: aus Hexan 1-6 diisocyanat und Butan-1,4-diol

Anwendung:Amaturen, Damenstrümpfe, Seile, Behölter, Fallschirme

Polymeraufbau unter Freiwerden von niedermolekularen Verbindungen

z.B. Polyester, Polyamide, Polycarbonat

PC aus Bisphenol + Phosgen

Anwendung: CDs, Mehrweg- Getränkeflaschen

bestimmt Eigenschaften von Kunststoffen: biegsam, fest, elastisch, spröde

Anordnung Monomere: Homopolymere nur A:   AAAAA

Copolymere, alternierend A+B: ABABAB

copolymere, statistisch A+B: AABABBBBAAAA

Blockpolymere A+B: AAAABBBB

Kettenstrucktur: linerar, verzweigt, Dentrimer, netzwerkartig

amorph: Thermoplast, Durolast, teilkristallin Thermoplast, kristallin

→zunehmende Ordnung

- niedrige Dichte

- Flexibilität/ Festigkeit

- niedrige Verareitungstemp.

- niedrige Leitfähigkeit

- teilweise transparent

- hohe chem. Beständigkeit gegen Säuren, Laugen, Salze(oft in LM löslich)

- Permeation und Diffusion in Gasen

- Recycling mgl.

enthält ungesättigte Bindungen oder reaktionsfähige Endgruppen

kleinste, ständig wiederkehrende Einheit

Zahl Monomere bei gleichartigen Grundbausteinen bzw. der Strukturelemente bei ungleichartigen Grundbausteinen

dem Monomeren entsprechende Einheit im Makromolekül

- Aktivierugsenergie muss überschritten werden

- Geschwindigkeit: dc/dt = k(1-c)^n

c...Anteilumgesetzter Monomere

k... Geschwindigkeitskonstante

n...Reaktionsordung

- Reaktionschritte: 1. Startreaktion, 2. Wachstumsreaktion, 3. Abbruchreaktion

- wichtigste Reaktionsarten: radikalische und ionische Polym.

- bifunktionelle Monomere: polymerisieren zu Thermoplasten

- tri- o. mehrfunktionelle Monomere polymerisieren zu netzartigen Polymeren

- Aktivatoren, Initiatoren lösen Startreaktion aus

- Regler beenden Wachstumsreaktion

- Einstellen der Molmasse Verhältnis Startgewicht zu Wachtumsgeschw., Zahl der Aktivatoren

- wichtigste Polymerisationsart

- Aktivatoren bilden unter Reaktionsbedingungen Radikale, die Doppelbindungen der Monomere aufbrechen

- Bsp. R-O-O-R ⇔ R-O• + •O-R

- Kettenabbruch durch Radikalkombination

- Aktivator is Ion (ungesättigte Ringe brechen Doppel-/Dreifachbindung auf)

- Abbruchreaktion durch Verunreinigung oder Regler

- anionische oder kationische Polymerisation mgl.

- Substanzpolymerisation

mit reinen Monomeren

gewöhnlich strke Erwärmung

breite Molmassenverteilung

sehr reines Polymerisat

PS, PMMA PE- LD(Hochdruckpolyethylen)

- Lösungspolymerisation

in Lösungsmitteln (Verdünnung) bei Siedetemp. des LM

Herstellung von Lacken und Klebstoffen

- Fällungsp.

Spezialfall LM-Polym. Polsmer nicht löslich→fällt aus

PVC, PAN

- Suspensions- und Perlp.

in Dispergiermittel zu feinverteilten perlförmigen Polymeren

monomere in H2O dispergieren

Größen 0,01..1mm

Polymer nicht sehr rein

- Emulsionspolymerisation

in Dispergiermittel, Monomere dispergieren zu Tröpfchen

stabilisiert durch Emulgatoren

ordnen sich zu Micellen→ im Zentrum durch Aktivatoren ausgelöste Polymerisation der Monomere

hohe Molmassen: PVAC, PVC, ABS, SB

- Homop. nur eine Monomerart, symmetrisch oder unsymmetrisch Kopf- kopf- Bindung: CH2-CH-CH-CH2

Kopf-Schwanz-Bindung CH2-CH-CH2-CH; bei PV- verb. überwiegend Kopf-Schwanz

- Copolymerisation, mehrere Monomerarten, statistisch, alternierend, Blöcke, homogene Kette mit gestopften Seitenketten

  Zeil: Eigenschaften gezielt verändern

Reaktion mehrfunktioneller Moleküle uner Abspaltung niedermolek. Nebenprodukte (meis H2O)

- bifunktionelle Monomere ergeben unvernetzte Makromoleküle (Thermoplasten)

- ist endotherm, durch Abstellen der Wärmezufuhr angehalten, enge Molmassenverteilung

- PF, PA, PBT, PET, PC, SI

Moleküle mit 2 reaktiven Endgruppen (bifunktionelle Moleküle) reagieren mit Molekülen, die ebenfalls 2 reaktive Endgruppen besitzen

- reaktive Endgruppen: H, OH, COH, COOH, NH2, CONH2, NCO, CHOCH2

- keine abspaltung von Nebenprodukten

- EP, PUR

- keine C-C Hauptkette, C, O, N, in Hauptkette