p-Block Elemente I

Verwendung von Boroxid:
Löten und Schweißen (um Oxidüberzug von Metallen zu entfernen),
Flammenschutzmittel, Herstellung von Fiberglas und Borsilikatglas.

Teuer, weil selten → Edelsteine. Die Verunreinigungen im α-Al₂O₃ sind

• Cr³⁺ (Rubin),
• Fe³⁺ und Ti⁴⁺ (Saphir),
• Fe³⁺ (Topas)

Der Aluminiumgehalt in den meisten Mineralien ist niedrig und die gängige Aluminiumquelle (Bauxit) ist ein hydratisiertes, unreines Oxid, Al₂O₃ * xH₂O. Das Bauxiterz wird im Bayerprozeß zu Aluminiumoxid verarbeitet. Das Rohbauxit wird zuerst mit wäßrigem Natriumhydroxid behandelt, das amphotere Aluminiumoxid und saures Siliziumoxid auflöst, wobei die Eisen- und Titanhydroxide als roter Schlamm zurückbleiben.
Al₂O₃ * xH₂O(s) + 2OH^-(aq) + 3H₂O(l) →(170°C) 2Al(OH)₄^-(aq) + xH₂O(l)
Fe₂O₃ * xH₂O(s) + 3H₂O(l) → (170°C) 2Fe(OH)₃(s) + xH₂O(l)

Dann wird das saure Oxid Kohlendioxid durch die Aluminatlösung geblasen. Dadurch wird die OH^- Konzentration abgesenkt und es kommt zu einer teilweisen Zersetzung des Aluminations und zu Ausfällen von Aluminiumhydroxid:
Al(OH)₄^-(aq) + CO₂(g) → Al(OH)₃(s) + HCO₃^-(aq)
Das Aluminiumhydroxid wird entfernt und durch Erhitzen auf 1200°C zum Oxid entwässert:
2Al(OH)₃(s) →(1200°C) Al₂O₃(s) + 3H₂O(g)

Metallisches Aluminium wird aus dem Hallprozeß gewonnen, der darauf basiert, daß eine Mischung von Aluminiumoxid und Kryolith, Na₃AlF₆, bei 950°C schmilzt (reines Aluminiumoxid schmilzt bei 2050°C). die Schmelze wird in einer Einheit elektrolysiert, die aus Graphitanoden und einem mit Stahl ausgekleideten Behälter der als Kathode dient, besteht. Die Elektrolysenreaktionen sind.

Kathodenreaktion:
Al³⁺(Schmelze) + 3e^- → Al(l)

Anodenreaktion:
2O^2-(Schmelze) + C(s, Gr) → CO₂(g) + 4e^-

Die Gesamtreaktion lautet:
4Al³⁺(Schmelze) + 6O^2-(Schmelze) + 3C(s, Gr) → 4Al(l) + 3CO₂(g)

Im Hallprozeß wird Aluminiumoxid in geschmolzenem Kryolith gelöst und die Mischung wird in einer Zelle mit Kohlenanoden und einer Stahlkathode elektrolysiert.

Eine Aluminiumanwendung basiert auf der stark exothermen Thermitreaktion mit Metalloxiden:
Fe₂O₃(s) + 2Al(s) → 2Fe(l) + Al₂O₃(s) ΔH⁰ = -852kJ

Diese Reaktion wird zum Schweißen von Schienen oder anderen großen Rohren verwendet, ebenso wie zum Reduzieren jener oxidischen Erze, für die Kohlenstoff ein zu schwaches Reduktionsmittel ist.

Anhydrid einer Sauerstoffsäure ist eine Verbindung, die eine Säure bildet, wenn sie mit Wasser reagiert.
Formales Anhydrid, eine Verbindung, die zwar die Formel einer Säure minus H₂O hat, aber beim Auflösen in Wasser keine Säure produziert. Ein Beispiel ist das CO, das ein formales Anhydrid der Ameisensäure, HCOOH ist.

Pulverförmiges Aluminiumoxid wird als Bestandteil des Raketenbrennstoffes der Boosterrakten zur Beförderung des Space Shuttles eingesetzt. Das Aluminium wird durch Ammoniumperchlorat (NH₄ClO₄) oxidiert und dabei entsteht eine so riesige Wärmemenge, dass die Gase mit sehr hoher Geschwindigkeit aus der Brennkammer entweichen und so das Space Shuttle nach oben befördern.
 

Alaune sind Sulfate mit der Formel M⁺M^_’3+(SO₄)₂ * 12H₂O; zB: Kaliumalaun, KAl(SO₄)₂ * 12H₂O oder Ammoniumalaun, NH₄Al(SO₄)₂ * 12H₂O. Natriumaulaun liefert bei vielen Backpulvern die Brönstedsäure; hydratisiertes Al³⁺ reagiert mit den HCO₃^- Ionen und setzt Kohlendioxid frei.

Natriumaluminat, NaAl(OH)₄, wird zusammen mit Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄)₃, in der Wasserreinigung eingesetzt. Das saure hydratisierte Al³⁺ Kation liefert in Mischung mit dem Aluminationen Aluminiumhydroxid:
Al³⁺(aq) + 3Al(OH)₄^-(aq) → 4Al(OH)₃(s)

Das Aluminiumhydroxid fällt als Flockungsmittel aus und fängt beim Absetzen Verunreinigungen ein, die dann mit dem Aluminiumhydroxidniederschlag abgefiltert werden können. Die gleichzeitige Verwendung von Aluminium als Kation und Anion gibt das größtmögliche Volumen von adsorbierendem Aluminiumhydroxid, da diese Reaktion keine Nebenprodukte hat.

Wenn Bor in ammoniakalischer Atmosphäre zur Weißglut erhitzt wird, entsteht Bornitrid, BN, als leichtes, glitschiges Pulver:
2B(s) + 2NH₃(g) → 2BN(s) + 3H₂(g)
Bornitrid, BN, hat eine graphitähnliche Struktur aus flachen Sechsecken mit alternierenden Bor- und Stickstoffatomen. Anders als Graphit ist es aber nicht elektrisch leitend. Unter hohem Druck wandelt sich Bornitrid zu einer sehr harten diamantähnlichen kristallinen Form um, die Borazon genannt wird.

Struktur von Bornitrid: flache Lagen von Sechsecken.

Aluminiumchlorid, ein anderer wichtiger industrieller Katalysator, wird durch Einwirkung des Chlors auf Aluminium oder Aluminiumoxid, Al₂O₃, in Gegenwart von Kohlenstoff erhalten:
Al₂O₃(s) + 3C(s) + 3Cl₂(g) → (Δ) 2AlCl₃(s) + 3CO(g)

Jedes Al³⁺ Ion ist von sechs Cl^- Ionen umgeben und sublimiert bei 192°C zu Al₂Cl₆ Dampf. Ein Dimer ist die Verbindung zweier identischer Moleküle.

Die Borane sind Elektronenmangelverbindungen. Verbindungen, für die keine Lewisstrukturen angeschrieben werden können, da zu wenige Elektronen vorhanden sind. Wie wir ebenfalls schon gesehen haben, ist es aber nicht schwierig die Struktur mit delokalisierten Bindungen zu erklären, bei denen die Bindungskraft eines Elektronenpaares zwischen mehr als zwei Atomen geteilt wird.

Fester Kohlenstoff existiert in drei allotropen (mehrere Strukturformen im gleichen Aggregatzustand) kristallinen Formen: Graphit, Diamant und Buckminsterfulleren, wobei unter normalen Bedingungen Graphit die thermodynamisch stabilste Form darstellt. Buckminsterfulleren wurde erst in jüngster Zeit hergestellt und hat eine kugelförmige Struktur.
Die Eigenschaften und Verwendungszwecke der beiden wichtigsten Allotrope des Kohlenstoffs gehen auf ihre Kristallstruktur zurück. Graphit besteht aus planaren Schichten von sp2 hybridisierten Kohlenstoffatomen in einem hexagonalen Netz. Da Elektronen sich frei von einem unhybridisierten Orbital eines Kohlenstoffs zu einem anderen durch ein unendlich weit delokalisiertes π-Netz über die Ebene hin bewegen können, ist Graphit ein schwarzer, glänzender und elektrisch leitender Festkörper. Graphit findet Verwendung als Elektroden elektrolytischer Zellen (zB im Hallprozeß). Seine Gleitfähigkeit, die daher stammt, daß sich ebene Flächen in Gegenwart von Verunreinigungen gegeneinander verschieben können, führt zu seinem Einsatz als Trockenschmiermittel. Er wird auch für Minen in Bleistiften verwendet; Graphitebenen werden durch Reibung entfernt, wenn der Bleistift über das Papier bewegt wird.
Im Diamanten ist jedes Kohlenstoffatom sp3 hybridisiert und tetraedisch mit seinen vier Nachbarn verbunden, wobei alle Elektronen in C-C σ-Bindungen lokalisiert sind. Diamant ist ein starrer, transparenter und elektrisch isolierender Feststoff. Er ist die härteste bekannte Substanz und der beste Wärmeleiter (ungefähr 5x besser als Kupfer). Diese beiden Eigenschaften machen ihn ideal als Schleifmittel, da er alle anderen Substanzen aufrauhen und doch die dabei entstehende Reibungshitze gut ableiten kann.

Silizium ist die zweithäufigste Substanz in der Erdkruste in Form der Silikate, der Steine und als Siliziumdioxid (SiO₂) des Sandes. Es wird durch Reduktion mit hochreinem Kohlenstoff in einem elekrischen Bogenofen aus Quarzit gewonnen, der granularen Form des Quarzes. Das Rohprodukt wird dann Chlorgas ausgesetzt und bildet dabei Siliziumtetrachlorid, das destilliert werden kann und mit Wasserstoff zu einer reineren Form des Elementes reduziert wird.

SiCl₄(l) + 2H₂(g) → Si(g) + 4HCl(g)

Weitere Reinigung: In einem Prozeß wird ein einzelner großer Kristall durch langsames Ziehen eines festen Stabes aus der Schmelze gewonnen. Dann werden die Kristalle zonengeschmolzen und dabei wird das Silizium auf eine Konzentration von weniger als ein Fremdatom pro Milliarde Siliziumatomen raffiniert.

Zinn kommt hauptsächlich als Mineral Kassiterit (SnO₂) vor und wird daraus durch Reduktion mit Kohlenstoff bei 1200°C gewonnen:
SnO₂(s) + C(s) →(1200°C) Sn(l) + CO₂(g)
Zinn ist teuer und nicht sehr fest, aber korrosionsbeständig. Es wird hauptsächlich zum Verzinnen verwendet. Zinn wird auch zur Herstellung von Legierungen eingesetzt.

Zinn/Zink "Geschichte" Elektrochemie...

Das wichtigste Bleierz ist Bleiglanz (PbS). Es wird an der Luft geröstet und dadurch zu PbO umgewandelt, das dann mit Koks reduziert wird:
2PbS(s) + 3O₂(g) → 2PbO(s) + 2SO₂(g)
PbO(s) + C(s) → Pb(s) + CO(g)
Die Oxidationszahl des Bleis ist +2.

Die Struktur des Quarzes ist kompliziert, da er aus helikalen (schraubenförmigen) Ketten von SiO₄ Einheiten aufgebaut ist, die miteinander verdrillt sind. Wenn er auf 1500°C aufgeheizt wird, lagert er sich in eine andere Anordnung um, in das Mineral Cristobalit. Diese Struktur kann einfacher beschrieben werden: Seine Siliziumatome sind wie die Kohlenstoffatome im Diamant angeordnet, außer daß hier ein O Atom zwischen jedem benachbarten Paar von Siliziumatomen liegt.

Siliziumdioxid kann von starken Lewisbasen F^- aus der Flußsäure angegriffen werden, wobei Fluorsilikationen gebildet werden. Die Flußsäure hat einige ausgeprägte Eigenschaften, wie ihren Angriff auf Glas und Siliziumdioxid. Die Reaktion besteht in dem Angriff der starken Lewisbase F^- auf das Si Atom, wobei die O Atome ersetzt werden:
SiO₂(s) + 6HF(aq) → H₂SiF₆(aq) + 2H₂O(l)
Es wird auch durch die Lewisbase OH^- in heißem geschmolzenen Natriumhydroxid angegriffen, ebenso wie durch O^2- im Karbonatanion in heißem geschmolzenem Natriumkarbonat:
SiO₂(s) + Na₂CO₃(l) →(1400°C) Na₂SiO₃(s) + CO₂(g)

Daher greifen F^- (aus HF), O^2- und CO₃^2- Ionen alle das Siliziumdioxid in Glas an. Dieser chemische Angriff wird Ätzen genannt.

Natriumsilikat, das durch die Reaktion zwischen Siliziumdioxid (SiO₂) und Natriumkarbonat (Na₂CO₃) gebildet wird, ist löslich und im Handel als Wasserglas erhältlich.

Viele der Si-O-Bindungen brechen auf, wenn Siliziumdioxid, SiO₂, (normalerweise in der Form von Sand) auf ca. 1600°C aufgeheizt wird. Die geordnete Kristallstruktur kann beim Abkühlen der Schmelze und Wiederherstellung der Si-O-Bindungen nicht wieder aufgebaut werden und es entsteht ein amorphes (unstrukturiertes) glasartiges Material, das fused silica genannt wird. Das Vorhandensein von Metalloxiden MO in der Schmelze führt zu Glas. Beim Abkühlprozeß binden Siliziumatome des SiO₂ mit O₂^2- Ionen des Metalloxids unter der Ausbildung von – Si-O^2-M²⁺ - Gruppen statt einiger – Si-O-Si – Brücken, die in reinem Siliziumdioxid vorhanden sind.

Silikone bestehen ähnlich wie Pyroxene aus langen Ketten von tetraedrischen O-Si-O Einheiten; allerdings werden jene Bindungsstellen des Siliziums, die nicht durch O-Atome besetzt sind, von organischen Gruppen gebunden, wie etwa der Methylgruppe, -CH3. Silikone werden in wasserfesten Geweben eingesetzt, da die O-Atome, die nicht mit organischen Gruppen besetzt sind, sich an die Gewebe anlagern und die hydrophoben (wasserabstoßenden) Methylgruppen wie kleine Regenschirme aus der Oberfläche des Gewebes herausstehen lassen.

Amorphes Silizium wird in photovoltaischen Zellen verwendet, die Elektrizität
aus Sonnenlicht erzeugen.

Feldspäte sind Aluminiumsilikate, bei denen die Si⁴⁺-Ionen teilweise durch Al³⁺-Ionen
ersetzt wurden. Sie sind die häufigsten silikatischen Materialien auf der Erde.

Durch natürliche Fixierungsreaktionen (durch Blitze, Bakterien). Ein Teil des Stickstoffs
wird dabei in seine Oxide umgewandelt.

Al₂O₃ (s) + 2 OH^- (aq) + 3 H₂O (l) → 2 Al(OH)₄^- (aq)
Al₂O₃ (s) + 6 H₃O⁺ (aq) + 3 H₂O (l) → 2 Al(H₂O)₆³⁺ (aq)

Amethyst, Achat, Onyx (Farben durch ionogene Verunreinigungen)

Gasförmiger Ammoniak ist in Wasser sehr gut löslich, weil die NH₃ Moleküle polar sind
und zu den H₂O Molekülen Wasserstoffbrücken ausbilden.

P₄O₆

Borkarbid (B₁₂C₃) entsteht, wenn Bor mit Kohlenstoff aufgeheizt wird, und ist fast so
hart wie Diamant, hoher Schmelzpunkt.
Bornitrid (BN) hat eine graphitähnliche Struktur aus flachen Sechsecken mit
alternierenden Bor- und Stickstoffatomen. Die Ebenen liegen aber anders
übereinander als beim Graphit (jedes B-Atom ist direkt über einem N-Atom). Es ist
weiß und nicht elektrisch leitend.

Borax (Na₂B₄O₇.10H₂O), Kernit (Na₂B₄O₇.4H₂O)

SiO₂: Anordnung von SiO₄-Tetraedern → jedes O-Atom an der Ecke wird zwischen 2
Si-Atomen geteilt. Daher trägt jeder Tetraeder ein Siliziumatom und 2 O-Atome (4*1/2)
zum Festkörper bei. CO₂ hingegen ist ein Gas, weil die O-Atome nicht geteilt werden.

Silikone bestehen aus langen Ketten von tetraedrischen O-Si-O Einheiten. Allerdings
werden jene Bindungsstellen des Si, die nicht durch O-Atome besetzt sind, von
organischen Gruppen gebunden, wie CH₃. → biologisch inert, halten den Kontakt mit
Körperflüssigkeiten aus (Implantate).

H₃PO₃, 2-protonig (ein H-Atom direkt an das P-Atom gebunden).

Kann bei normalem Druck nicht als Flüssigkeit existieren (Tripelpunkt bei 5,1 atm).
Festes Kohlendioxid (Trockeneis) sublimiert daher direkt zum Gas → daher gute
Eigenschaft als Kühlmittel.

Extraktionsprozess (amorphe Form des Bors wird gewonnen):
B₂O₃ (s) + 3 Mg (s) → 2 B (s) + 3 MgO (s)
Reduktion einer füchtigen Borverbindung an einem aufgeheizten Draht
2 BBr₃ (s) + 3 H₂ (g) → 2 B (s) + 6 HBr (g)

Die Komplexbildung ist verantwortlich für die Giftigkeit des Kohlenmonoxids. Es bindet
sich stärker mit Sauerstoff als mit dem Eisen des Hämoglobins. Bsp. mit Nickel:
Ni + 4 CO → Ni(CO)₄

Silikate kann man sich als SiO₄ -Tetraeder vorstellen. Si⁴⁺-Ion im Mittelpunkt von vier
umgebenden O^2- -Ionen. Jede Si-O-Bindung hat einen bedeutsamen kovalenten
Charakter. Unterschiede zwischen den Silikaten auf Grund von Anzahl der negativen
Ladungen an jeder Ecke des Tetraeders, Anzahl der O-Atome an den Ecken, und der
Art und Weise, wie die Ketten und Ebenen der verbundenen Tetraeder sich aneinander
binden.

P₄O₁₀ = Phosphor(V)oxid

(Diboran B₂H₆, Dekaboran B₁₀H₁₄)
Boran: binäre Verbindung von Bor mit Wasserstoff; Elektronenmangelverbindungen

Bayerprozess (Bauxit → Aluminiumoxid)
Al₂O₃.xH₂O (s) + 2 OH^- (aq) + 3 H₂O (l) → (170°) 2 Al(OH)₄^- (aq) + xH₂O (l)
Fe₂O₃.xH₂O (s) + 3 H₂O (l) → (170°) 2 Fe(OH)₃ (s) + xH₂O (l)
Al(OH)₄^- (aq) + CO₂ (g) → Al(OH)₃ (s) + HCO₃^- (aq)
2 Al(OH)₃ (s) → (1200°) Al₂O₃ (s) + 3 H₂O (g)
Hallprozess (Aluminiumoxid → metallisches Aluminium)
Mischung von Aluminiumoxid und Kryolith schmilzt schon bei 950°C!
Elektrolyse in einer Zelle mit einer Kohlenanode und Stahlkathode
4 Al³⁺ (Schmelze) + 6 O^2- (Schmelze) + 3 C (s, Graphit) → 4 Al (l) + 3 CO₂ (g)