Ökotox

• Pestizide: Agrawirtschaft, Obstplantagen,
Weinberge
• Chemische Rückstände im Abwasser
– Industrie und kommerzielle Abwässer
– Copper
– Waschmittel
– Verschmutzungen mit hoher biologischer Aktivität

Analytische Chemie: Umweltkonzentration von Chemikalien
•
Schicksal von Chemikalien in der Umwelt
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Stabilität und Abbau
•
Umweltkonzentration als Schlüsselfaktor: Dosis
•
Persistente Chemikalien in der Umwelt (und in Lebewesen): sehr kritisch
•
Sedimente und Boden als Quelle von persistenten Chemikalien
•
Persistente und lipophile Chemikalien: Bioakkumulation
•
Quelle, Menge und Schicksal in der Umwelt regulieren Konzentration

:nicht abgebaut

 Orte die deponiert wird

Anreicherung einer Chemikalie im Organismus unabhängig von der Art der Aufnahme über die Aufnahme über die Nahrung oder direkt aus der Umwelt

DDT wird verwendet für die Malariabekämpfung
60er meisten DDT in Sedimenten.
Die Deposition  nimmt ab. aber wird nie ganz null.
Langlebigkeit.
persistent
wird nicht einfach abgebaut.
Nicht direkt in den See eingeleitet wurden, sondern durch Regen & Schnee.
 

Verdampfung in die Atmosphäre
•
Transport in Sedimente: Sedimentation
•
Verteilung und Verdünnung im Wasser: Transport
•
Aufnahme in Organismen: Biotransformation, Bioakkumulation
•
Abiotische chemische Umwandlung
–
Hydrolyse
–
Photolyse
–
Oxidative und reduzierende Prozesse
•
Biotische Transformation: Abbau durch Mikroorganismen

Verteilung und Aufenthaltszeit von Chemikalien in der Umwelt werden durch die Substanzeigenschaften und die Beschaffenheit der Umwelt bestimmt. Physikalische Transportprozesse sowie chemische und biologische Transformationsprozesse sind von Bedeutung. Bei Transport und Transferprozessen bleib die Substanz unverändert. Bei chemischen und biologischen Transformationsprozessen wird die Struktur der Substanz verändert
Stoffeigenschaften, wie Wasserlöslichkeit, sind ausschlaggebend für die Konzentration und Verteilung im Gewässer.
Transportprozesse, Verdünnung, Verflüchtigung und Sedimentation und Transformations- und Abbauprozesse spielen eine Rolle.
Chemikalien mit hohem Dampfdruck und geringer Wasserlöslichkeit --> Atmosphäre
geringer Wasserlöslichkeit und niedrigen Dampfdruck--> adsorbieren an Partikel, Sediment und Bodenbestandteile.

folgende Prozesse spielen eine Rolle :
1. Verteilung, Verdünnung im Wasser
2. Verflüchtigung in die Atmosphäre (Volatilisation)
3. Verfrachtung ins Sediment ( Sedimentation)
4. Abiotische chemische Umwandlung ( Hydrolyse, Photolyse, oxidative und reduktive Prozesse)
5. Biotische Umwandlung ( mikrobieller Abbau, Metabolismus
6.Aufnahme in Organismen (Bioakkumulation)
gelangen in die Ökosystem,werden da verteilt. physikalische Prozesse umgewandelt


 

in Gewässer verbreiten sich Chemikalien in der Regel mehr oder weniger stark durch Lösung, Adsorption an Partikel und Aufnahme in die Organismen.
je nach Wasserlöslichkeit, hydrologischen Gegebenheiten und Charakteristik des Umweltsystems werden sie damit verschieden verteilt.
Die Stoffe verteilen sich auch in den verschiedenen Kompartimenten: Sie können vom Gewässer in die Atmosphäre abgegeben werden und von dort durch Deposition wiederum auf Böden gelangen.
Neben diesen Transportprozessen sind Umwandlungs - und Abbauprozesse von Bedeutung.
Sie verändern Chemikalien und setzen in der Regel ihre biologischen Aktivität ab.
Zusätzlich zu diesen Transportprozessen sind Gasaustausch mit der Atmosphäre, Sorption an Partikeln, Sedimentation in tiefere Wasserschichten und ins Sediment sowie Transformationsprozesse zu erwarten. Diese Eliminationsprozesse lassen sich aus physikalisch-chemischen Eigenschaften und Systemgrössen abschätzen.

Wenn sie löslich sind, gelangen ins Grundwasser

Nitrat z.B

CS: Konz. des sorbierten Stoffes
CW: Konz. des gelösten Stoffes
CP: Konz. suspendierter Partikel
CB: Konz. in Biota
CBO: Konz. im Boden
CL: Konz. Luft
KH: Henry Konstante: Konzentrations- verhältnis zwischen Gas und Wasser
KP: Festkörper-Wasser-Verteilungs- konstante
KOW: 1-Octanol/Wasser-Verteilungs- koeffizient

•
PCB: polychlorierte Biphenyle
•
Duftstoffe: Musks
•
Quecksilber
•
TBT: Tributylzinn
•
Dioxine
•
Organophosphate
•
Cadmium

PCB (Polychlorierte Biphenyle)
eine Synthetische organische Verbindung mit hoher Persistenz. Gemisch verschiedener chlorierter Verbindungen. lipophil und stabil.
langfristig lagert sich PCB in Böden und Sedimenten grosser Meeren und Seen ab. Abschmelzen der Gletschert--> PCB freigesetzt
(PCDD: Polychlorierte dibenzo1,4-dioxine.)
Beide sind eng mit der technischen Zivilisation verbunden und tretet sein ungefähr 1950 in grösserem Ausmass in der Umwelt auf.
Stellen Gemische chlororganischer Verbindungen mit einheitlichen Grundgerüst dar.
Aufgrund der unterschiedlichen Anzahl, Position und Kombination der 1-10 Cl-Atome sind 209 Einzelverbindungen, sog Kongenere möglich,
mit räumlich coplanare Struktur (Biphenylringe auf einer Ebene) hochtoxisch sind und denselben molekularen Wirkungsmechanismus wie chlorierte Dibenzo-1,4-dioxine (TCDD) haben.
nichtcoplanare--> weniger bis gar nicht toxisch.
Verwendung: Weichmacher für Lacke,  Harze, Kunststoffe, elektrischen Transformatoren usw)
weltweit produzierte Menge:  über 1 Mio. Tonnen.
seit 1975 zunehmend verboten --> Rückgang der Umweltbelastung)
Bedeutung: Altlasten und weitere Anwendungen (Baufugen).
1/3 des produzierten PCB gelangt in die Umwelt.
über lange Zeiträume werden bestimmte PCB-Kongenere sehr langsam durch Photolyse und z.T. durch mikrobiellen Abbau ( reduktive Dechlorierung) freigesetzt.
Niederchlorierten Kongere werden schneller metabolisiert als die höher chlorierten.

Bsp.: 1968 Vergiftung durch PCB-kontaminiertes Reisöl,
Taiwan 1979.

Vergiftungssymptome: Chlorakne, Augenschwellung, abnormale Pigmentierung.

chronische Toxizität Hauptverantwortlich.

Bei der Verbrennung von PCB entstehen höhere Konzentrationen an PCDF und PCDD.
ökotoxilogische Bedeutung:reichern sich innerhalb von Nahrungsketten in Ökosysteme an.
Belastung von Fischen--> menschlichen Verzehr, auch Fischotter, Eisbären, Meeressäugern--> keine Fortpflanzung, negative Wirkungen auf Hormon und Immunsystem zeigen.

PCDD= Polychlorierte Dibenzo 1,4-dioxine
PCDF Polychlorierte Dibenzofurane
entstehen als unerwünschte Nebenprodukte bei Verbrennungsprozessen in Gegenwart von Chlor oder bei Produktion gewisser chlororganischer Chemikalien.Durch Filter bzw Schutzmassnahmen an den Quellen Situation verbessert
sehr gefährlich aufgrund von hohen Human- und ökotoxizität und heute in geringen Konzentrationen überall in der Welt verbreitet.
chemischen-physikalischen und biologischen Stabilität-> persistent.

Sie adsorbieren an Partikel und werden in Reservoiren (z.B Klärschlamm, Kompost, Sedimente, Böden).akkumuliert.
gegen biologischen Abbau widerstandsfähig.
Niederchlorierte Kongenere werden aber teilweise von Boden und Sedimentorganismen abgebaut und können auch von höheren Organismen metabolisiert werden.Abbauraten äusserst gering.
Atmosphärischer Transport + Deposition-> weltweite Verbreitung.
Hohe Lipiphilität, metabolische und Umweltstabilität haben eine Bioakkumulation dieser Verbindungen in der Biosphäre zur Folge.
Reichern sich vor allem im Fettgewebe und lipidreichen Organen wie der Leber der Tieren an.
Ausscheidung sehr langsam. HWZ Mensch= 8-10 Jahren.
Belastung Mensch über Lebensmittel tierischen Ursprungs.
akuten Wirkungen: Chlorakne, Lebertoxizität
Toxität der verschiedenen Kongenere sehr unterschiedlich.
biologischen Wirkungen:
1.Induktion von Enzymen.
2. Immuntoxizität (Thymusatrophie)
3. Cancerogenität
4. Hormonelle Effekte
5. Reproduktionstoxizität
 

Beide Gruppen umfassen eine grössere Zahl von Verbindungen, sogenannte Kongenere, die sich durch die Zahl der Cl-Atome unterscheiden.
steigender Anzahl von Cl-Atomen : Dampfdruck und Wasserlöslichkeit ab, Lipophilität steigt, bevorzugt in adsorbiertem Zustand an Partikel gebunden und in lipophilen Medien auftreten.
Bsp: Seveso 1976 Chemieunfall 2kg.
200 Fälle Chlorakne
20 Jahre später Geschlechterverhältnis verschob sich.

Entsteht bei allen Vebrennungsprozessen in Gegenwart von Chlor.
Bildung ist temperaturabhängig. Die Konzentration nehmen mit fallender Temperatur zu.

Polychlorierte Biphenyle (PCB): bis in die 1980er Jahre in: Transformatoren, elektrischen Kondensatoren, in Hydraulikanlagen als Hydraulikflüssigkeit, sowie als Weichmacher in Lacken, Dichtungsmassen, Isoliermitteln und Kunststoffen verwendet wurden

Bakterien bauen Quecksilberverbindungen um in organische Quecksilber,

es wird flüchtig, Fiche, es nimmt das Demylquecksilber auf.
Essen Fische --> wir essen Quecksilber.
Bildung einer giftigen Verbindung.
Eskimo und Kanada schlimm.
Quecksilber ist sehr toxisch.
Goldgewinnung, Sparlampen, Thermometer, Medikamente, Impfstoffe (Sterilität durch Quecksilber),
Zahnarztpraxis (Amalgam), Quecksilber.
So entstehen durch Methylierung aus anorganischen Quecksilber-Verbindungen bzw. Quecksilber Methyl-, Dimethylquecksilber und Methylquecksilberchlorid,
die lipophiler als das anorganische Element sind und daher besser von Zellen aufgenommen werden.
Mehtylquecksilber wird mikrobiell in See- und Meeressedimenten gebildet. Mikroorganismen reduzieren das Quecksilber-Kaution zu elementaren Quecksilber oder wandeln es zu Methyl- bzw Dimethylquecksilber um.
Methylquecksilber ist stark neurotoxisch und reichert sich aufgrund der Lipophilität in aquatischen und terrestrischen Organismen an. Quecksilber akkumuliert in Fischen in Form von Methylquecksilber. Die Quecksilberhalte im See und in Fischen sind positiv korreliert.
Eine zunehmende Akkumulation von Quecksilber im Fischen geht auch mit einem Absinken des pH-Werts des Sees einher.

•
Quellen:
–
Nebenprodukte bei Verbrennungsprozessen
–
chem. Prozesse (Chlor Chemie)

KVA, bleihaltiges Benzin, Feuer
•
Exposition
–
Emission in CH 1995 ca. 180 g I-TEQ/Jahr
–
Abnahme der Exposition (verbesserte KVA)
–
Nahrung: tägliche Aufnahme von 130 pg/Person
–
Muttermilch: 30pg/g I-TEQ (10% TCDD)

hohe Toxizität, hohe persistent
Organische chlorierte Verbindungen, die zu den gefährlichsten bekannten Umweltschadstoffen gehören. Insgesamt sind 210 PCDD-Isomere mit zum Teil extremem Gefährlichkeitsgrad bekannt. In die Umwelt gelangen Dioxine hauptsächlich durch Vebrennungsprozesse sowie bei der Produktion und Verwendung chlororganischer Verbindungen.
Dioxine reichern sich in Lebewesen vor allem in Fett-,Leber- und Hautgewebe an und bauen sich nur langsam ab. Vom Menschen werden 90-95% der Dioxine über die Nahrung ( Fleisch, Milchprodukte) aufgenommen.
Einige Dioxine sind extrem giftig und können bereits kleinsten Mengen tödlich sein.
Beim Menschen kann Dioxin- abhängig von der aufgenommenen Menge, Gewichtsverlust (wasting syndrome), Hautschädigung (Chlorakne), Störung des Immunsystems, der Nervenleitung, des Hormonhaushaltes und der Enzymsysteme mit all ihren Folgen hervorrufen.
TCDD ist cancerogen.
Die Umweltbelastung, aber auch die Belastung von Lebensmitteln und des Menschen durch Dioxine ist in westlichen Industrieländer seit Ende der 80er Jahre deutlich zurückgegangen. Grund dafür war eine Fülle technischen und rechtlichen Massnahmen.
Dioxine haben auch eine hohe Toxiizität bei Frühstadion von Fischen
Entstehen immer bei Brennungsprozesse, wenn Chlor dabei ist

PCB Rückstände, wenn das verbrannt wird entsteht Dioxin.
 

75 verschiedene polychlorierte Dioxine (Kongener)
•
Toxizität abhängig vom Kongener: grosse Unterschiede: 2,3,7,8-TCDD: Seveso-Dioxin: sehr toxisch
•
Sevesounglück: Chemieunfall, 10. Juli 1976 im italienischen Meda, unbekannte Menge des hochgiftigen Dioxins TCDD freigesetzt
•
folgenden Tage: Blätter von Bäumen und Sträuchern in der Umgebung welken, 3.300 Tierkadaver wurden aufgefunden
•
Chlorakne
•
Einstufung durch TCDD Toxizitäts- Äquivalente (I-TEQ): Giftigkeit wird immer zu TCDD verglichen
•
lipophil und Speicherung im Fettgewebe

Bioakkumulation in Nahrungskette

Anreicherung in Muttermilcht

Milchprodukte, Eier, tierische Fette, Fisch: Quellen

Abbau im Menschen: sehr langsam: t1/2 ca. 10 Jahre. Schneller Abbau bei hoher Exposition

Abfallentsorgung: es wird aus den Abgasen gefiltert.
Da werden die Partikel zurückgehalten


Haushalt: Feuerungen, viel wichtiger: Verbrennung des Kehricht.

Mit zunehmender Konzentration bindet die Umweltchemikalie an die Ah-Rezeptoren im Cytosol der Zelle. Die Belegung der Rezeptoren korreliert mit der Stärke der biologischen Antwort.Unterhalb einer Schwellenkonzentration treten keine Reaktionen auf.

Mechanismus:
–
Bindung an cytosolischen Ah-Rezeptor, Translokation in Nucleus, Bindung an DER (Dioxin response element) und Expression verschiedener Gene
–
Dosis-abhängige Induktion von Cyp1A1, Cyp1A2, Cyp 1B -> Konsequenzen: Aktivierung von Substanzen
–
Ah-Rezeptor unabhängige Effekte (transgene KO-Tiere)
–
Anti-östrogene Effekte
–
Immune Suppression
•
Kanzerogen: keine DNA-Addukte (nicht mutagen)
->Epigenetischer Mechanismus, Tumorpromoter: Zellproliferation
• große Spezies-Unterschiede
–Hamster: Induktion von Hormon T4, in Ratte: Reduktion von T4

Schilddrüsenhormonen werden auch beeinflusst
Fische sind empfindlich bei Dioxin
Dioxin: Entwicklungstoxizität
 

Pestizide über Löschwasser in den Rhein
Verschmutzung von Rhein, Grundwasser und Boden
Lagerhaus: 1300 Tonnen von 90 verschiedenen Chemikalien,
vor allem Pestizide zB Organophosphat Insektizide
Chemikalien mit hoher biologischer Aktivität (Achetylcholinesterase Hemmung):
Phosphorsäureester
Der Brand einer Chemikalienlager in Schweizerhalle führte 1986 zu einer massiven Vergiftung des Rheins durch das stark pestizidhaltige Löschwasser, was zu einem grossen Fischsterben führte. Auch andere Flussorganismen wurden auf mehreren Hundert Kilometern geschädigt. Die Giftwelle zerstörte auf einer Länge von 400 km die gesamte Aalpopulation, andere Fischarten wurden getötet resp. geschädigt.Wieder andere haben z.T. überlebt.
Ein halbes Jahr später den Schaden weitgehend überdeckt. Das ékosystem hat sich schneller erholt als  zunächst befürchtet.
Grund dafür war einersteits, dass aus dem Oberlauf Makroinvertebraten und Fische einwandern konnten und die Tatsache, das das Flussbett nicht in seiner ganzen Breite geschädigt wurden ist. So konnten Makroinvertebraten seitlich einwandern.
Weiter hat ein Teil der Insektengelege die Giftwelle überlebt.
Voraussetzung war, dass die Schadstoffe nicht persistent waren bzw. durch das Rheinwasser wegtransportiert wurden.
Im Rheinsediment waren jedoch noch drei Monate später beträchtliche -rückstände an Organosphosphaten in Form Granulaten vorhanden.
1. Die Artspezifität der Wirkung war nicht vorhersehbar, Die empfindlichste Art ist nicht bekannt.
2.Die toxische Wirkung eines Pestizidgemisches kann im Vergleich zur Einzelsubstanz durch gegenseitige Beeinflussung der Aufnahme, der Biotransformation und Ausscheidung verringert oder verstärkt werden;
3. Indirekte Effekte werden durch den LC50-Wert nicht erfasst.Generell muss in der ékotoxilogie mit indirekten, nicht vorhersehbaren Effekten gerechnet werden.
 

- Verdunstung - Verdünnung - Abbau - (Fotolyse)
Ausbreitung der Schadstoffwelle, Verdünnung der Schadstoffe.

Menge weniger in Niederlande als in Rhein reingebracht wurden ist.

Bsp: ein Teil im Sediment, oder ein Teil von der Temperatur; Verflüchtigung in die Atmosphäre,
Aufnahme durch die Organismen,
Abbau, über Mikroorganismen, Bakterien.
Abbau im Wasser selbst durch Hydrolyse oder durch Photolyse an der Oberfläche (durch UV-Strahlung).

 

Cadmium: Schwermetall in Legierungen, in Batterien, im Klärschlamm, im Hausmüll, in einigen Leuchtfarben und Düngemitteln.
Wurden auf Reisfelder geleitet und haben die sog. Itai-Itai-Krankheit zu Folge gehabt

Metalle binden an den Klärschlamm und werden rausgefiltert
Mikroorganismen, Bakterien, können bestimmte organische Schadstoffe abbauen und eliminieren.
 

Neuerdings müssen die grosse Kläranlage mit starker Belastung von Chemikalien eine weitere Stufe einfügen.
Vorklärbecken:Fäkalien, Schwermetalle und fettlöslichen Stoffe.
Faulraum:anoxische Verhältnisse, Bakterien,die die Stoffe teilweise abbauen können.
Man kann nicht davon ausgehen, dass das Wasser rein ist

Komplexbildner in Wasch- und Reinigungsmittel. Das Verhalten von hydrophilen Komplexbildnern wie NTA, in der Schweiz als Ersatzstoff in Waschmittel für Polyphosphate verwendet, und EDTA ist sehr unterschiedlich.
NTA baut sich in der biologischen Stufe fast vollständig ab, gilt dies nicht für EDTA.
Da die Sorption an Partikel zudem gering ist, gelangt EDTA ohne Elimination vom Abwasser ins Gewässer.
NTA wird abgebaut von Bakterien. Bis zu 2%.
Krebserregend.
Niemand lebt in Abwasser-> unkritisch.
Waschmittel.
EDTA: Flüssigreinigungsmittel
EDTA wird nicht abgebaut,

Vorklärbecken
Nachklärbecken
Belebtschlamm
Faulturm

gewissen Elimination, aber die ist nicht vollständig

Detergent ingredients:
LAS: linear Alkyl benzene sulfonates,
NP: Nonylphenole Plasticiser in plastics: Tenside in den Waschmittel.
Hohe Konzentrationen.

PT: Phthalates
PAK: Polyaromatic carbohydrates Aus Dieselpartikel. Auch über Strassenklärung

L: Lindane;
DDE: degradation product of DDT
PCDD: Polychlorinated Dibenzodioxine ,Strassenstaub in die Kanalisationen
OT: organotinn
Zn: tinn,Schwermetalle

jährlich ca 260 000 Tonnen Klärschlamm.
Schwermetalle sorbieren generell zu 60-90% an den Klärschlamm und werden aufkonzentriert, doch ist auch der ins Gewässer gelangende Anteil (10-40%) nicht zu vernachlässigen. Gesetzliche Massnahmen führten zur Senkung der Schwermetallbelastung.
ökotoxilogische Risiken ergeben sich bei der landwirtschaftlichen Verwertung des Klärschlammes und der damit verbundenen Belastung der Böden. Die gilt für Schwermetalle und Organozinn-Verbindungen ebenso wie für andere in Spuren vorhandenen Stoffe( PCB), da sie in der anaeroben Schlammfaulung kaum abgebaut werden.
Langfristig führt die Anwendung des Schlammes als Dünger zur Akkumulation von Metallen und persistenten organischen Chemikalien im Boden und zu erhöhter Belastung von Pflanzen, aber auch von Tieren und der Milch.
ékotoxilogische Auswirkungen auf Böden sind reduzierte Bodenfruchtbarkeit sowie die Kontamination von Pflanzen und daraus hervorgehenden Nahrungsmittel.
Daher ist die Klärschlammd¨üngung mit Umweltbelastung verbunden und in der Schweiz verboten,
 

Bauer haben den Böden verseucht mit Schwermetallen.
Flutbarkeit reduziert, und die Metalle gelangen in die Nahrung.
In CH: Vebrennung von Klärschlamm
Schadstoffe gelangen in die Kehrrichtschlacke.
Könnten Gold und Silber aus der Schlacke zu gewinnen.
 

Ozonierung: Zugabe von Ozon als
Oxidationsmittel
Aktivkohle: offenporige feinkörnige
Kohle mit großer innerer Oberfläche,
die als Adsorptionsmittel