Materialphysik
Vorbereitung Prüfung
Vorbereitung Prüfung
Fermienergie
Ef =( h quergestrichen)² / (2m) * (n*pi/L)² L...Ausdehnung
Impuls, Ekin
p = m*v, Ekin = p²/(2m)
freies Elektronengas in 3D
Ek = (h quergestrichen)²/(2m)*k²
Besetzungsgrenze für Elektronen
Ef= hquergestrichen²*kf2/(2m) kf...Fermi-Wellenzahl
E<gleich Ef alle besetzt
E> Ef alle frei
Fermi- Dirac- Verteilung
Wahrscheinlichkeit, dass Zustand der Energie E des idealen (freien) Elektronengases besetzt ist (im therm. dyn. Gleichgewicht)
f(E) = 1/(exp ((E-Ef)/(kb*T))+1)
Ef = einige eV 1eV = 10000K ⇒ Ef = einige 10000K
bei RT: T=300K, Kb*T rund 1/30eV
Fermitemperatur
Tf = Ef/kb
spez. Wärme Elektronengas
C el rund N*kb*T/Tf
Schrödingergleichung für freies Elektronengas
.....
Leitfähigkeit im Festkörper
Ladungstransprot durch Fermikugel
- Zeitpunkt t=0: Fermikugel schließtim k-Raum die besetzten Zustände des Elektronengasesim Grundzustand ein. der Gesamtimpuls =0 da für jeden besetzten Zustand k ein unbesetzter Zustand -k vorhanden ist.
p=hquergestrichen*k =m*v=0
- für t>0: unter dem Einfluss einer konst. Kraft (elek. Strom, mehr e- wellen nach recht als nach links)
k-Vektor aller Zustände nimmt um deltak = F*t/hquergestrichen zu, → Verschiebung der Fermikugel um deltak auch F=q*E bzw. -e*E
deltak = - e*E*tau/hquergestrichen
Energie des Systems ist erhöht tau...mittlere Stoßzeit
Leitfähigkeit im Festkörper
Streuprozesse von Elektronenwellen an Rumpfatomen
- keine Streuung am streng periodischen Gitter
- nur an Störunge: Gitterfehler, Fremdatome→zeitunabhänig
Gitterschwingungen T- abhänig
Energielücken
durch Braggreflexion entstehen stehende Wellen am rezibroken Gitter
→ Lösung: zu gleichen Teilen nach rechts und nach links laufende Wellen
exp(+- i phi/a x) → zwei verschiedene stehende Wellen:
großPhI+ = 2cos(pi/a x) → Anhäufungen von e- an Ionenrümpfen →Erniedrigung Energie
großPhi- = 2i sin(pi/a x) → Anhäufungen von e- zw Ionenrümpfen →Erhöhung Energie
es entsteht eine Energielücke (verbotene Zone) Eg = E(-) - E(+)
weitere Lücken bei n*pi/a
Hume-Rothery-Regeln
- Atomradien: rB weicht mehr als 15% von rA ab
alpha Phase wird bei geringen zusätzen von B instabil
- Elektronennegativität EN: B wesentlich stärker negativ als A exotherme Bindungswärme = - (ENa-Enb)²
- Valenzelektronenkonzentration VEL oder e/a
e/a = za*xa + zb*xb z... Gruppennr. im PSE Fe, Co, Ni, Pd, Pt, =0; Cu, Ag,Au = 1; Zn = 2
Merkmale für vollständige Mischbarkeit
- gleiche Kristallstruktur
- ähnliche Elektronenstrucktur
- delta r < 15%
- delta EN gering
Unterschied intermetallische Phase und intermetallische Verbindung
IP→ wenn Phasenbreite, konzentrationsschwankungen mgl
IV→ Strichphase, stöchiomet. Verbindung
Charakterisierung Lavesphasen, Zintl- Phasen, Hume-Rothery.Phasen
delta r bestimmt→Löslichkeitsgrenze/Mischungslücke
Laves- Phasen bei rA/rB = 1,23
Einlagerungsmk
delta EN bestimmt→ Zintl- Phasen
elektropositives Metall (Alkalmetall) + elek.neg. Element (Si Ge)
ionischer Bindungsanteil, scharf stöchiometrisch
Ca2Si, CaS, CaSi2
e/a bestimmt→ Hume- Rothery-Phasen/ Elektronenphasen
keine bis mittlere Phasenbreite
Cu-Sn, Cu-Zn
Elektronenphasen
- Elemente: Cu, Ag, Au mit Si, Ge, Zn, Sn
- zb. CuZn
besitzten Ordnungsübergänge: z.B. betha CuZn- Mk 50/50, betha' Cu in der Mitte Zn auf Eckplätzen
Vorraussetzungen Elektronenphasen
Atomgrößenfaktor delta = (rB- rA)*rA muss klein sein
daraus folgt Ausdehnung der Phasengebiete im wesentlichen durch e/a bestimmt
Auftragung Stabilitätsgrenze über e/a
Alpha stabil bis 1,4 erbibt Cu3 -Zn2
betha stabil bis 1,5 ergibt Cu- Zn
gamma stabil bis 1,62 Cu5Zn8
etha bis 1,75 CuZn3
so genannte "magische" e/a Verhältnisse
Atomgrößen bedingte Phasen
15%- Grenze für Löslichkeit
- freie Verzerrungsenthalpie pro Atom: Es = Ga*großOmegaa*delta²
Ga... Schubmodul, großOmegaa... mittleres Volumen pro Atom, delta... Mischungsfaktor
- Laves- Phasen AB2 rA/rB=1,225
Packungsdominiert
sehr dichte Phasen mgl MgCu2, MgNi2MgZn2
- Einlagerungsphasen Metall- NM rE/r < 0,6 Elemente H,B, N, C
in Metallgitter eingelagert, Tetraeder-, Oktaederlücken
Zustandsdiagramm grundlegende Begriffe: Komponente, Phase, Phasenregel
Komponente K:verschiedene chem. Elemente des systems
Phase: physikalisch einheitliche Substanz, Konzentrazion muss nicht einheitlich sein
Phasenregel: F=K-P + 2
F...Freiheitsgrad bei
Masse und Atomprozent
Masseprozent wA: mA/m *100% m...Gesamtmasse
mA=nA*MA
Atomprozent xA: nA/n*100% n...Gesamtanzahl
von xA auf wA : wA= (xA*MA)/(xA*MA+xB*MB)
von wA auf xA : xA= (wA/MA)/(wA/MA + wB/MB)
Nennen Sie die Grundbestandeile einer Kristallstrucktur. Beschreibung
Gitter+ Basis
Gitter: - definiert durch 3 Translationsvektoren a1, a2,a3 (nicht coplanar)
- von jedem Pkt r aus betrachtet gleiche Anordnung der Atome in jede Richtung
- Menge aller Pkt r' definieren das Gitter
- zwei Gitterpkte können durch Gittertranslation T miteinander verbunden werden r'=r + T
Basis: - einzelnes Atom (meist bei Metallen)
- mehrere Atome (Gruppe von Atomen)bis >1000
- edem Gitterpkt wird die gleiche Basis zu geordnet
Was ist eine primitives Gitter?
primitive Gitterzelle: Zelle mit kleinst möglichem Volumen
Grundstrucktur für Konstruktion des reziproken Gitters für alle Punkte r,r' gilt stehts:
r' = r + n1a1 +n2a2+ n3a3 n Element Z
Was ist die Wigner Seitz Zelle
- mittelsenkrechte Fläche der Verbindungslinien benachbarter Gitterpunkte
- minimales Volumen → primitive Zelle
- reziprokes Gitter1. Brillouim- Zone
- Ermittlung: - von Gitterpkt Verbindungslinien zu all seinen Nachbarpkt.en
konstruieren der Mittelsenkrechten der Verbindungsgeraden
es ergibt sich die Wigner Seitz- Zelle
Durch welche Prozesse lässt sich ein Kristallgitter in sich selbst überführen?
- Gittertransation
- Symmetrieoptionen: Drehen um die eigene Achse durch einen Gitterpkt (z.b. 2pi, pi, 2/3pi, pi/2, andere Drehwinkel nicht mgl)
Spiegelung an der Gitterebene
Inversion→ Rotation um 180° und Spiegelung an einer ebene senkrecht zur Drehachse
Welche 2-D Gittertypen gibt es?
5 unterschiedliche
1 x schief winklig, 4 x spezielle Gitter
a) quadratisch a1=a2, winkel 90°
b) hexagonal a1=a2, Winkel =120°
c) rechtwinklig a1 ungleich a2, Winkel 90°
d) zentriert rechtwinklig a1 ungleich a2, Winkel 90°, "Atome in der Basis
Welche 3-D Gittertypen kennen Sie?
14 verschiedene Bravais- Gitter 7 Zelltypen
- kubische Giter (3): a1=a2=a3, alpha =betha=gamma=90°
einfach kubisch primitiv, kubisch raumzentriert, kubisch flächenzentriert
- triklin (1): a1 ungleich a2 ungleich a3, alphs unglich betha ungleich gamma
- monoklin (2): a1 ungleich a2 ungleich a3, alpha = gamma = 90° ungleich betha
primitiv, basiszentriert
-orthorombisch (4) :a1 ungleich a2 ungleich a3,alpha =betha=gamma=90°
primitiv, basiszentriert, flächenzentriert und raumzentriert
- tetragonal (2): a1=a2 ungleich a3, alpha =betha=gamma=90°
primitiv, raumzentriert
- rhomboedrisch (1): a1 = a2 =a3, alpha =betha=gamma ungleich 90°, < 120°
- hexagonal (1): a1 =a2 ungleich a3, alpha =betha=90°, gamma = 120°
die primitive Zelle des krz-Gitter
- rhomboeder Seitenläng: Wurzel 3/2 a
-winkel zw. sich schneidenden Kanten 109° 28'
- ein Atom pro Einheitszelle
- Volumen der a³/2 a1*(a2xa3)
die primitive Zelle des kfz- Gitters
- nur ein Atom pro Zelle V = a³* 0,25
- Rhomboeder: Winkel zw. Kanten 60°
- a1=a/2(xdach+ydach); a2=a/2(ydach+zdach), a3=a/2(zdach+xdach)
Besonderheiten des einfach kubischen Gitters
- instabil hinsichtlich Scherung
- nur ein Element: Polonium
- Vermeidung gerichteter Bindungen
Vorgehen zur Bestimmung Miller'scher Indizes
- 1. Bestimmen der Schnittpkt mit der Ebene
- 2. Kehrwert der Zahlen bilden
- 3. gemeinsamen Nenner finden
- 4. ganze Zahlen im gleichen Verhälnis
aus a1=3, a2=2, a3=2 wird (hkl)=(2,3,3)
Parallele Ebenen = Schar {100}
Flächendiagonale {110}
Raumdiagonale {111}
Merkmale des hexagonalen Gitters
- primitive Einheitszelle: Rhombus mit 120° Winkel zur Basisebene
- hexagonal dichtest gepackt
- Basis mit 2 Atomen
- a1=a2, a3 senkrecht zu (a1,a2) winkel 120° a3=1,633*a (Abweichungen mgl)
- 1. Atom (000), 2. Atom (2/3 1/3 1/2) r= (2/3a1 + 1/3a2+ 1/2a3)
Beziehung zw. hdp und kfz
1. Schicht: Basisebene in hdp entspricht (111) Ebene im Kfz
2. schicht: hdp: Punkte B kfz: Punkte B
3. Schicht: hdp: Punkte A kfz: Punkte C
Stapelfolge hdp: ABABAB... kfz: ABCABC...
je 12 NN → dichtest gepackt, Raumfüllung: 0,74
Phasenumwandlung hdp ⇔kfz z.B. Co
Diamant- Struktur
- kfz (doppelt besetzt)
- 8 Atome pro Einheitswürfel
- tetraedrische Bindung sp³ hypridisiert
- 4 NN, 12 NNN
- Raumfüllung: 0,34
- Elemente mit dieser Struktur: C, Si, Ge
Charakteristische Eigenschaften der kubischen Gitter : einfach kubisch
- Volumen der Einheitszelle: a^3
- Anzahl der Gitterpkt pro EZ: 1
- Anzahl nächste Nachbarn: 6
- Anzahl NNN: 12
- Packungsverhältnis: 1/6 pi = 0,524
- Anzahl Gitterpkt pro Einheitsvolumen: 1/a³
- Abstand zweier NN: a
- Abstand zweier NNN: 2^(0,5)a
charakteristische Eigenschaften der kubischen Gitter: raumzentriert
- Volumen der primitiven Einheitszelle: 1/2a³
- Volumen der gebräuchlichen EZ: a³
- Anzahl Gitterpkt. in EZ: 2
- Anzahl Gitterpkt pro Einheitsvolumen: 2/a³
- Anzahl NN: 8
- Anzahl NNN: 6
- Abstand NN: 0,866a
- Abstand NNN: a
- Packungsverhältnis: 0,68
chraker. Eigenschaften der kubischen Gitter: kfz
- Volumen gebräuchlische EZ: a³
- Volumen der primitiven EZ: 1/4 a³
- Anzahl Gitterpkt der EZ: 4
- Anzahl Gitterpkt pro Einheitsvolumen: 4/a³
- Anzahl NN: 12
- Anzahl NNN: 6
- Abstand NN: 0,707a
- Abstand NNN: a
- Packungsverhältnis: 0,74
Wie nennet man die Transformation des Kristalgitters inm Fourier Raum?
reziprokes Gitter
Definition der Achsenvektoren im reziproken Gitter
Volumen der Einheitszelle: V= a1(a2xa3)
Achsenvektoren des rez. Gitters b1, b2, b3
b1 = 2pi/V*(a2xa3), b2= 2pi/V*(a3xa1), b1 = 2pi/V*(a1xa2),
reziproker Gittervektor G = 1/m
m ortsraum der Fouriertransformation
Abstand zw. zwei aufeinander folgenden parallelen Ebenen
d(hkl) = 2pi/(Betrag G(hkl)
G(hkl) = hb1 + kb2 + lb3
Bildbeugung = Darstellung reziprokes Gitter
Konstruktion der Wigner- Seitz- Zelle im reziproken Gitter
- Vektor G vom Ursprung zu reziproken Gitter#- Mittelsenkrechte zum Vektor G
- Ebene bildet teil des Randes der 1. Brillouin- Zone
- Oberfläche der ersten Brillouin Zone: Menge dieser Ebenen
- Wellenausbreitung im Kristall (Wellen deren Wellenzahlvektor auf einer dieser Ebenen endet, erfüllt die Beugungsbedingung
- auch höhere Ordnungen
-
- 1 / 73
-
Lernkarten
Nennen Sie die Grundbestandeile einer Kristallstrucktur. Beschreibung
Gitter+ Basis
Gitter: - definiert durch 3 Translationsvektoren a1, a2,a3 (nicht coplanar)
- von jedem Pkt r aus betrachtet gleiche Anordnung der Atome in jede Richtung
- Menge aller Pkt r' definieren das Gitter
- zwei Gitterpkte können durch Gittertranslation T miteinander verbunden werden r'=r + T
Basis: - einzelnes Atom (meist bei Metallen)
- mehrere Atome (Gruppe von Atomen)bis >1000
- edem Gitterpkt wird die gleiche Basis zu geordnet
Was ist eine primitives Gitter?
primitive Gitterzelle: Zelle mit kleinst möglichem Volumen
Grundstrucktur für Konstruktion des reziproken Gitters für alle Punkte r,r' gilt stehts:
r' = r + n1a1 +n2a2+ n3a3 n Element Z
Was ist die Wigner Seitz Zelle
- mittelsenkrechte Fläche der Verbindungslinien benachbarter Gitterpunkte
- minimales Volumen → primitive Zelle
- reziprokes Gitter1. Brillouim- Zone
- Ermittlung: - von Gitterpkt Verbindungslinien zu all seinen Nachbarpkt.en
konstruieren der Mittelsenkrechten der Verbindungsgeraden
es ergibt sich die Wigner Seitz- Zelle
Durch welche Prozesse lässt sich ein Kristallgitter in sich selbst überführen?
- Gittertransation
- Symmetrieoptionen: Drehen um die eigene Achse durch einen Gitterpkt (z.b. 2pi, pi, 2/3pi, pi/2, andere Drehwinkel nicht mgl)
Spiegelung an der Gitterebene
Inversion→ Rotation um 180° und Spiegelung an einer ebene senkrecht zur Drehachse
Welche 2-D Gittertypen gibt es?
5 unterschiedliche
1 x schief winklig, 4 x spezielle Gitter
a) quadratisch a1=a2, winkel 90°
b) hexagonal a1=a2, Winkel =120°
c) rechtwinklig a1 ungleich a2, Winkel 90°
d) zentriert rechtwinklig a1 ungleich a2, Winkel 90°, "Atome in der Basis
Welche 3-D Gittertypen kennen Sie?
14 verschiedene Bravais- Gitter 7 Zelltypen
- kubische Giter (3): a1=a2=a3, alpha =betha=gamma=90°
einfach kubisch primitiv, kubisch raumzentriert, kubisch flächenzentriert
- triklin (1): a1 ungleich a2 ungleich a3, alphs unglich betha ungleich gamma
- monoklin (2): a1 ungleich a2 ungleich a3, alpha = gamma = 90° ungleich betha
primitiv, basiszentriert
-orthorombisch (4) :a1 ungleich a2 ungleich a3,alpha =betha=gamma=90°
primitiv, basiszentriert, flächenzentriert und raumzentriert
- tetragonal (2): a1=a2 ungleich a3, alpha =betha=gamma=90°
primitiv, raumzentriert
- rhomboedrisch (1): a1 = a2 =a3, alpha =betha=gamma ungleich 90°, < 120°
- hexagonal (1): a1 =a2 ungleich a3, alpha =betha=90°, gamma = 120°
die primitive Zelle des krz-Gitter
- rhomboeder Seitenläng: Wurzel 3/2 a
-winkel zw. sich schneidenden Kanten 109° 28'
- ein Atom pro Einheitszelle
- Volumen der a³/2 a1*(a2xa3)
die primitive Zelle des kfz- Gitters
- nur ein Atom pro Zelle V = a³* 0,25
- Rhomboeder: Winkel zw. Kanten 60°
- a1=a/2(xdach+ydach); a2=a/2(ydach+zdach), a3=a/2(zdach+xdach)
Besonderheiten des einfach kubischen Gitters
- instabil hinsichtlich Scherung
- nur ein Element: Polonium
- Vermeidung gerichteter Bindungen
Vorgehen zur Bestimmung Miller'scher Indizes
- 1. Bestimmen der Schnittpkt mit der Ebene
- 2. Kehrwert der Zahlen bilden
- 3. gemeinsamen Nenner finden
- 4. ganze Zahlen im gleichen Verhälnis
aus a1=3, a2=2, a3=2 wird (hkl)=(2,3,3)
Parallele Ebenen = Schar {100}
Flächendiagonale {110}
Raumdiagonale {111}
Merkmale des hexagonalen Gitters
- primitive Einheitszelle: Rhombus mit 120° Winkel zur Basisebene
- hexagonal dichtest gepackt
- Basis mit 2 Atomen
- a1=a2, a3 senkrecht zu (a1,a2) winkel 120° a3=1,633*a (Abweichungen mgl)
- 1. Atom (000), 2. Atom (2/3 1/3 1/2) r= (2/3a1 + 1/3a2+ 1/2a3)
Beziehung zw. hdp und kfz
1. Schicht: Basisebene in hdp entspricht (111) Ebene im Kfz
2. schicht: hdp: Punkte B kfz: Punkte B
3. Schicht: hdp: Punkte A kfz: Punkte C
Stapelfolge hdp: ABABAB... kfz: ABCABC...
je 12 NN → dichtest gepackt, Raumfüllung: 0,74
Phasenumwandlung hdp ⇔kfz z.B. Co
Diamant- Struktur
- kfz (doppelt besetzt)
- 8 Atome pro Einheitswürfel
- tetraedrische Bindung sp³ hypridisiert
- 4 NN, 12 NNN
- Raumfüllung: 0,34
- Elemente mit dieser Struktur: C, Si, Ge
Charakteristische Eigenschaften der kubischen Gitter : einfach kubisch
- Volumen der Einheitszelle: a^3
- Anzahl der Gitterpkt pro EZ: 1
- Anzahl nächste Nachbarn: 6
- Anzahl NNN: 12
- Packungsverhältnis: 1/6 pi = 0,524
- Anzahl Gitterpkt pro Einheitsvolumen: 1/a³
- Abstand zweier NN: a
- Abstand zweier NNN: 2^(0,5)a
charakteristische Eigenschaften der kubischen Gitter: raumzentriert
- Volumen der primitiven Einheitszelle: 1/2a³
- Volumen der gebräuchlichen EZ: a³
- Anzahl Gitterpkt. in EZ: 2
- Anzahl Gitterpkt pro Einheitsvolumen: 2/a³
- Anzahl NN: 8
- Anzahl NNN: 6
- Abstand NN: 0,866a
- Abstand NNN: a
- Packungsverhältnis: 0,68
chraker. Eigenschaften der kubischen Gitter: kfz
- Volumen gebräuchlische EZ: a³
- Volumen der primitiven EZ: 1/4 a³
- Anzahl Gitterpkt der EZ: 4
- Anzahl Gitterpkt pro Einheitsvolumen: 4/a³
- Anzahl NN: 12
- Anzahl NNN: 6
- Abstand NN: 0,707a
- Abstand NNN: a
- Packungsverhältnis: 0,74
Wie nennet man die Transformation des Kristalgitters inm Fourier Raum?
reziprokes Gitter
Definition der Achsenvektoren im reziproken Gitter
Volumen der Einheitszelle: V= a1(a2xa3)
Achsenvektoren des rez. Gitters b1, b2, b3
b1 = 2pi/V*(a2xa3), b2= 2pi/V*(a3xa1), b1 = 2pi/V*(a1xa2),
reziproker Gittervektor G = 1/m
m ortsraum der Fouriertransformation
Abstand zw. zwei aufeinander folgenden parallelen Ebenen
d(hkl) = 2pi/(Betrag G(hkl)
G(hkl) = hb1 + kb2 + lb3
Bildbeugung = Darstellung reziprokes Gitter
Konstruktion der Wigner- Seitz- Zelle im reziproken Gitter
- Vektor G vom Ursprung zu reziproken Gitter#- Mittelsenkrechte zum Vektor G
- Ebene bildet teil des Randes der 1. Brillouin- Zone
- Oberfläche der ersten Brillouin Zone: Menge dieser Ebenen
- Wellenausbreitung im Kristall (Wellen deren Wellenzahlvektor auf einer dieser Ebenen endet, erfüllt die Beugungsbedingung
- auch höhere Ordnungen
Beispiel reziprokes Gitter: einfach kubisches Gitter (Berechnung)
a1=a*xdach, a2 = a*ydach, a3= a*zdach x-, y,z- dach orthogonal zueinander
Volumen: a1*a2xa3 mit a2xa3 = a*ydach x a*zdach= a²*xdach
ergibt sich a*xdach * a²xdach =a³
für das reziproke Gitter:
b1= 2pi*(a2xa3) → (a2xa3) s.o. = a2xdach
b1= 2pi/a*xdach
b2=2pi/a*ydach
b3=2pi/a*zdach
reziprokes Gitter ist ebenfalls kubisch mit Gitterparameter 2pi/a
1.BZ Ränder bei +- 0,5*b1 =+- pi/axdach
+- 0,5*b2 =+- pi/aydach
+- 0,5*b3 =+- pi/azdach
Würfel mit Kantenlänge 2pi/a mit V= (2pi/a)³
Für welche Bereiche ist das reziproke Gitter wichtig?
- elektronentheorie (elektronische Phasen, Bandlücken)
- für Beugung/ Analyse von Kristallstrukturen
⇒ vektorielle Bragg- Gleichung deltak =G
well delta K genau einem reziproken Gitterentspricht kommt es zur Beugung
Was ist die treibende Kraft bei der Kristallisation aus der Schmelze?
Zustand des Festkörpers muss energetisch günstiger sein als der Ausgangszustand
Hauptsätze für die freie Enthalpie
G = U - TS + pV = H- TS
Intensive thermodynamische Größen
Temperatur, Druck, Spannung, chem. Potential
unabhängig von der Größe des Systems
extensive thermodyn. Größen
freie Energie (isotherme und isochore Prozesse) F= U- TS
Enthalpie: isobare Prozesse H=U+ pV
freie Enthalpie (isotherm und isobare Prozesse) G=U+pV- TS = H- TS
Was ist innere Energie?
potentielle Energie→Bindungdkräfte, Kristallbaufehler
kinetische Energie→Atomschwingungen, Rotationsenergie
Berechnung von G (T) über cp, H, S
- Cp = (dH/dT)p Cp über T →linearer Zusammenhang
- daraus H(T) mit H =0 bei 298 K über Intergral cpdT von 298 bis T (Bild 1)
- daraus S(T) über Cp/T = (dS/dT)p und S(0K) = 0
am Schmelzpkt ist GK = GS und beide Phasen existieren im Gleichgewicht
mit höherem T flüssig
mit niedrigen T fest
Berechnung der treibenden Kraft bei der Erstarrung
deltaGu = G - Gk
Gs= Hs- TSs
Gk= Hk- TSk
deltaGu= Hs- Hk- T(Ss-Sk) = delta H - T*delta S
Am Schmelzpkt Ts stehen beide Phasen im GGW und delta H entspricht L der Schmelzwärme
deltaGu= delta H - T*delta S = 0 es folgt deltaS = deltaH/Ts = L/Ts
→deltaGu = delta H - T*delta S =L - ((L/Ts) = L(Tm-T)/Ts = LdeltaT/Ts
Verlauf von G und H bei Temperaturerhöhung
- Verlauf bei Temperaturerhöhung
zugefühte Wärme führt zu
a→b: T-Erhöhung des Festkörpers
b→c: Schmelzen, Schmelzwärme L
c→d: T-Erhöhung der Schmelze
Verlauf bei Temperaturerniedrigung:
- treibende Kraft um Kristallisation zu starten
- Keimbildung und Keimwachstum
- Keimbildung über therm. Fluktuation
- treibende Kraft dela Gu über Unterkühlung
Definition Keim
kleines Volumen mit Kristalliner Anordung
homogene Keimbilgung
Keim bildet sich durch therm. Fluktuation
T> Ts: Keim instabil
T<Ts: delta Gu lässt Keim wachsen, grenzflächenbildung wirkt dem entgegen
Energiebetrachtung beim homogenen Keimwachstum
deltaGk = - Vk*deltaGu + A(ks)*gamma(ks)
A... Grenzfläche Keim/Schmelze gamma... Grenzflächenenergie K/S
Vk= 4/3*pi*r³, Aks=4*pi*r²
es folgt:
delta Gk = -4/3*pi*r³* deltaGu + 4*pi*r²*gamma(ks)
= delta Gv + deltaGo Gv...Volumenbeitrag, Go ... Oberflächenbeitrag
Berechnung Krit. Keimradius
Ableiten von delta Gk= -4/3*pi*r³*deltaGu + 4*pi*r²*gamma(ks)
ergibt 4*pi*r²*deltaGu + 8pi*r*gamma(ks) =0
umstellen nach r ergibt :
r = 2*gamma(ks)/deltaGu
mit Gu = L*deltaT/Ts
Herleitung krit. Keimbildungsarbeit
In delta Gk= -4/3*pi*r³*deltaGu + 4*pi*r²*gamma(ks)
kritischen Keimbildungsradius einsetzten r= 2*gamma(ks)/delta Gu
deltaGk* = 16*pi*Gamma(ks)³/3(delta Gu)²
mit Gu= L*deltaT/Ts
delta G* = (16*pi*gamma(ks)³*Ts²/3L³)*1/deltaT²
Verhalten von delta G* und r* bei steigender T
nehmen mit steigender Temperatur ab
homogene Nukeationsrate (Clusterbildung)
nr =no *exp (- deltaGr/(k*T)) no=Atomanzahl
no=fo*Co
Häufigkeit einen großen Cluster zu treffen sinkt mit steigendem Radius
heterogene Keimbildung
- Teil der Keimbildung wird durch Tiegelwände oder Schwebeteilchen bereit gestellt
- weniger Gerenzfläche muss neu gebildet werden
- setzt bei geringerem T ein
- delta G* het = f* delta G*hom mit f kleiner glecih 1
- Benetzungswinkel abhängig cos teta=((gammaWS-gammaKW)/gammaKS)
- f= 0,25*(2+cos teta)(1-cos teta)²
es ergibt sich für teta 180° f=1
teta 0 f=0
teta90° f=0,5
Keimbildungsrate Nhet rund exp (-deltaG*het/(kT))
Kristallwachstum
- keim wächst unter Anlagerung weitere Bausteine
- höherenergetische Flächen wachsen schnell
- glatte, dicht gepackte A0 wachsen langsamer
Kristallwachstum nach Modell Kossel- Stranski
- Positionen an OF verschiedene Bildungsenergien
- Halbkristalllagen Ao Energie bleibt gleich, Einbau günstiger
- laterales Auffüllen von Stufen
- Einfluss der erstarrungswärme:
Form der Kristallite ist abh. vom Wärmefluss
isotrope Abk glubulitische Kristallite
anisotrope Abk. gerichtete Erstarrung: (2 Fälle)
1. Wärmeabführ über Kristall- Grenzfläche stabil
2. Wärmeabfür über Schmelze- Grenzfläche instabil, Dentriten
