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AC II

Anorganische Chemie II, Chemie der Nebengruppenelemente

Anorganische Chemie II, Chemie der Nebengruppenelemente

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J. R.
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J. R.
Diese Lernkarten behandeln die Chemie der Actinoide und Seltenerdmetalle auf Universitätsniveau. Sie decken die Eigenschaften, Verbindungen und Anwendungen dieser Elemente sowie ihre Darstellung und Vorkommen ab. Besonders hervorgehoben werden die komplexen Verbindungen und die Verwendung in Technologien wie Katalysatoren, Magneten und Leuchtstoffen. Chemiker, Materialwissenschaftler und Studierende der Anorganischen Chemie profitieren von diesem umfassenden Überblick.
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Langue
Allemand
Catégorie
Chimie
Niveau
Université
Créé / Mis à jour
05.12.2016 / 18.05.2024
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Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Verbindungen des Eisens FeII und FeIII (d5, d6 )

  • wässrige Lösungen
    • [Fe(OH2)6]2+ blassblaugrün pKs 0 7
    • [Fe(OH2)6]3+ farblos, pKs = 3, nur im sauren stabil sonst Bildung von Fe2O3 • n H2O
    • im Sauren E0(Fe2+/3+) =+0,77 V → d.h. Fe2+ ist stabil wird aber d. O2 Leicht oxidiert (vgl. E0(O2/H2O) = +1,23 V)
    • im alkalischen (für [OH-] 0 1 mol/L und Anwesenheit von Fe(OH)2, Fe(OH)3), E0(Fe2+/3+) = -0,56 V (d.h. Fe2+ reduziert Kupfer/Nitrat)
  • Fe ist unedel, aber keine Reaktion in trockener Luft und in luft- und CO2-freiem Wasser, aber bei Feuchtigkeit: Bildung von FEO(OH) (bzw. an SO2-haltiger Luft FeSO4)
  • Sauerstoffverbindungen
    • Fe(OH)2: weiß, flockig, leicht zu Fe2O3 • n H2O oxidierbar, amphoter (→ [Fe(OH)6]4- blaugrün)
    • Fe(OH)3: braunes Hydrat bzw. FeO(OH), γ-FeO(OH) = Rost
    • Fe1-xO: Wüstit, nicht stöchiometrisch, NaCl-Typ: mit Fe-Leerstellen z.B 0-5 %
    • Fe2O3:
      • α-Fe2O3, Hämatit, Korund-Typ (O2- in hdp, Fe3+ auf 2/3 der Oktaederlücken)
      • γ-Fe2O3, Defekt-SPinellstruktur, Anwendnung in Magnetbändern
    • Fe3O4 Magnatit, schwarz, guter el. Leiter, ferrimagnetisch, inverse Spinelstruktur
      • KFSE bestimmt die Position von Fe2+ indirekt, weil Fe3+ keine KFSE erfährt
      • OL für Fe2+ günstiger → inverser Spinell
    • Eisenoxide → mengenmäßig die wichtigsten Pigmente α-FeO(OH) gelb, α-Fe2O3 rot, Fe3O4 schwarz

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Verbindungen des Eisens FeII und FeIII (d5, d6 ) II

Halogenide

  • FeX2 wasserfrei, als Hydrate bekannt (FeCl2 aus Fe + HClg, trocken, FeCl2• 6 H2O in feuchtrer wässriger Umgebung)
  • FeX3 (X= F, Cl, Br) bekannt (I- wird oxidiert), Synthese durch direkte Halogenierung
    • therm. Zersetzung im Vakuum FeX3 + Δ → FeX2 + o,5 X2
    • FeCl3 und FeBr3 ähnlich dem AlCl3 (Dimer bei 400°C, Monomer bei 800°C)
    • FeCl3 (H2O) → [Fe(OH2)6]3+ → [FeCl4]-

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Verbindungen des Eisens FeII und FeIII (d5, d6 ) III und weitere Fe-Verbindungen

  • wichtige Komplexe: Cyanidokomplexe
    • gelbes Blutlaugensalz K4[Fe+II(CN)6] 18 Elektronen, stabil, ungiftig
    • rotes Blutlaugensalz K3[Fe+III(CN)6] 17 Elektronen, giftig
    • [Fe+II(CN)6]4-  + Überschuss Fe3+(aq) → Fe+III4[Fe+II(CN)6]3 • n H2O unlösliche Berliner Blau
    • [Fe+II(CN)6]3-  + Überschuss Fe2+(aq) → Fe+III4[Fe+II(CN)6]3 • n H2O unlösliche Berliner Blau
    • Umsetzung im Verhältnis 1:1 → KFe+III[Fe+II(CN)6] lösliches Berliner Blau
    • Fe+II low spin d6 koordiniert über weiches C
    • Fe+III high spin (d5) koordiniert über hartes N
    • Farbe durch charge transfer Übergänge Fe3+ + e-→(Fe2+)

Weitere Fe-Verbindungen

  • Ferrate (IV): Sr2FeO4 ,Ba2FeO4 aber keine "FeO44-"-Ionen
  • Ferrate (V): M3FeO4, (MI = K, Na, Rf), La+III2LiFeO6
  • Ferrate(VI) starke Oxidationsmittel
    • 2 Fe(OH)3 + 3 OCl- + 4 OH- → 2 FeO42- (rot) + 3 Cl- + 5 H2O

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Verbindungen des Co I

CoII und CoIII-Verbindungen (d7, d6)

  • CoII stabiler als CoIII in Salzen, binären Verbindungen und wässriger Lösung (auqua-Liganden)
    • [Co(OH2)6]3+ (blau) + e- ⇔ [Co(OH2)6]2+ (rosa), E0= 1,84 V
  • CoIII stabiler in fast allen sonstigen Komplexverbindungen
    • [Co(NH3)6]3+ (blau) + e- ⇔ [Co(NH3)6]2+ (rosa), E0= 0,11 V
    • Grund: hohe KFSE von low-spin d6 Komplexen → CoIII deutlich stabiler bei großer ΔO
    • Bsp. Co2+ + 6 NH3 → 2 [Co(NH3)]2+ gelb
    • 2 [Co(NH3)]2+ (gelb) + 0,5 O2 + 2 H+ → 2 [Co(NH3)]3+ (rot) + H2O
  • Sauerstoffverbindungen
    • Co(OH)2 instabil, schwerlöslich, rasche Oxidation zu Co2O3 • n H2O bzw. CoO(OH) löslich in Laugen unter Bildung von [Co(OH)4]2- (tiefblau)
    • CoO, olivgrün, NaCl-Typ, löst sich in Silicaten in blauer Farbe → Cobaltglas
    • Co3O4, normaler Spinell, CoIII low-spin, CoII auf TL
    • CoAl2O4, blauer Spinell, Thénards Blau, Co-Nachweis
    • Li1-xCoO2 als Elektrode ("Kathode" +) in Li-Ionen-Akkus: Schichtstrktur, kann reversibel Li+ + e- einlagern und ausbauen
      • Li1-xCoO2 + x e- + x Li+ ⇔ LiCoO2 (hin Entladung, rück: Laden)
  • Schwefelverbindungen
    • CoS2 (Pyrit-Typ)
    • Co3S4 (Spinell-Typ)
    • Co1-xS (NiAs-Defektstruktur)  → metallische Eigenschaften

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Verbindungen des Co II

  • Halogenverbindungen
    • CoX2 (X=F, ...; I)
    • Bildung von Hydraten
      • [Co(OH2)6]Cl2 (rosa) ⇔ CoCl2  • 2 H2O (blau) + 4 H2O
      • früher als Feuchte-Indikator
    • CoX3 nur für X=F bekannt, da CoIII alle anderen X- oxidiert
  • Komplexverbindnugen des Co
    • Co-Komplexe sehr wichtig für Entwicklung der Komplexchemie
    • CoIII-Komplexe inert, > 2000 Komplexe mit N-haltigen Donorliganden bekannt, fast ausschließlich low-spin
    • "CoCl3 • 4 NH3" (violett) → cis-[CoCl2(NH3)4]Cl, (grün) → trans-[CoCl2(NH3)4]Cl
    • "CoCl3 • 5 NH3" (rot) → [CoCl(NH3)5]Cl2
    • CoCl3 • 6 NH3" (orange) → [Co(NH3)6]Cl3
    • CoII-Komplexe oktaedrisch oder tetraedrisch, high-spin (bei d7 nur geringer Energieunterschied zwischen Oh und Td)
    • [Co(OH2)6]2+ (rosa) (+Cl-⇔+H2O) [CoCl4]2- (blau)

weitere Co-Verbindungen

  • CoIV und CoV nur als Oxide oder Fluoride bekannt (HSAB-Konzept) z.B Cs2CO+IVF6, CoO2 (kl. Anteil M+), Li8Co+IVO6, K3Co+VO4 (nur unter hohem p(O2)

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Verbindungen des Ni

  • wichtigste OZ +II (einzige Oz, die in Wasser stabil ist)
  • Sauerstoffverbindungen
    • Ni(OH)2, grün, nicht löslich in Basen, aber in Säure (→ [Ni(OH2)6]2+), löslich in NH3
      • Ni2+ + 2 OH- → Ni(OH)2, Ni(OH)2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH-
    • NiO grün, NaCl-Typ
    • NiO(OH) durch Oxidation mit Br2 in KOH
      • 2 Ni(OH)2 + OBr- + H2O → 2 Ni(OH)3 + Br-
    • NiO2 • n H2O durch Oxidation mit Peroxodisulfat
  • Schwefelverbindungen
    • NiS2, Ni3S4, Ni1-xS
  • Halogenverbindungen
    • verschiedene Geometrien möglich: oktaedrisch, quadratisch-planar (bei großer Aufspaltung), tetraedrisch, trigonal-bipyramidal, quadratisch-pyramidal
  • oktaedrisch: H2O, NH3, en, phen, NO2-, F- t2g6eg2  → 2 ungepaarte e-, paramagnetisch, grün bis violett
  • quadratisch planar: mit stark aufspaltenden Liganden (z.B. CN-) low-spin, diamagn., Ni2+-Nachweis mit Diacetyldioxim (roter Nds)
  • tetraedrisch mit Cl-, Br-, I- e4t24 → 2 ungepaarte e-, paramgn.
  • 5fach-Koordination
    • NI2+ + 2 CN- → Ni(CN)2 • x H2O grüner Nd. →[Ni(CN)4]2- (gelb) → [Ni(CN)5]3- rot
    • Allogonie → Existenz mehrerer Koordinationsgeometrien z.B [NiCl2(PR3)2] R = Alkyl →quadrat.-planar; R= Phenyl = → tetraedrisch, gemischt → GGW.
  • Lifschitz-Salze Ni2+ 4fach koordiniert durch Diamine mit versch. Alkylresten
    • Geometrien abhängig von R, T, ANionen, LM
      • diamagn., quadratisch-planar, gelb
      • paramagn., tetraedrisch, blau
  • NiIII und NiIV nur als feste Oxide oder Fluoride

Gruppe 8-10 Platingruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Allgemeines und Elemente

  • mehrere Definitionen bei Nomenklatur ("...gruppe", ...metalle")
    • leichte Platinmetalle Ru, Rh, Pd ρ ca. 12 g/cm3
    • schwere Platinmetalle Os, Ir, Pt ρ ca. 22 g/cm3
  • Chemie deutlich verschieden von Eisengruppe, reaktionsträge Edelmetalle (+Ag, Au im vgl.)
  • Reduktionspotentiale von li → re. und von oben → unten zu
  • Stabilität der hohen OZ von re → li. und von oben → unten zu
    • Ru und Os erreichen +VIII
    • Ir erreicht +IX (in IrO4+)
    • Pd erreicht +IV
  • Bildung zahlreicher Komplexverbindungen
    • low-spin d6: RuII, OsII, RhIII, PtIV
    • quadrat-planar d8: RhI, IrI, PdII, PtII
    • Aqua-Liganden [M(OH2)6]n+ nur von RuII, RuIII, RhIII, PdII

Elemente

  • silberweiß bis stahlgrau, schwer schmelzbar, hohe Sdp.
  • Dichte, Smp, Sdp. von li → re. und von oben → unten zu
  • Duktilität re → li. und von unten → oben zu
  • Ru, Os: inert gegen Königswasser, Oxidation erst bei Rotglut, löslich in oxidierenden Schmelzen (Bsp. NaOH und Na2O2
  • Rh, Ir: inert gegen Königswasser, langsame Oxidation bei Rotglut, löslich in heißer NaClO3-haltiger konz. HCl, Ir ist chem. inaktivstes Pt-Metall
  • Pd: chem. aktivstes Pt-Metall, löslich in HNO3
  • Pt: lölsich in Königswasser, geschmolzenen Hydroxiden, Cyaniden, Sulfiden, Reaktion mit P, Si, Pb, As, Sb, S, Se in der Hitze
  • Pd, Pt: können große Mengen an H2 absorbieren (insbesondere Anwendung zur Abtrennung von H2 aus Gasgemischen)

 

Gruppe 8-10 Platingruppe Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Vorkommen, Darstellung & Anwendung

Vorkommen

  • Sehr selten, fast immer miteinander vergesellschaftet
  • Primäre Lagerstätten: sulfidisch in Ni/Cu-Erzen
  • Sekundäre Lagerstätten: gediegen (oft als Legierungen)
  • Gehalt:  ca. 1 g Platinmetall / to Erz
  • Hauptlieferanten: Südafrika (88 %), Russland (9 %), Kanada (1 %)
  • Häufigkeit in der Erdkruste (Platz 69 – 80): Ru 0,02 ppm, Rh  0,001 ppm, Pd 0,01 ppm, Os  0,01 ppm, Ir 0,001 ppm, Pt   0,005 ppm
  • Gediegene Gemische: Osmiridium ( ≈ 50 % Ir), Iridosmium ( ≈ 55 % Os)
  • auch Mineralien bekannt: Sperrylith PtAs2, Braggit (Pt,Pd)S, Cooperit PtS, Isoferroplatin Pt3Fe

Darstellung

  • Ausgangsstoffe, Quellen
    • a) Nebenprodukte bei Darstellung anderer Metalle (Anodenschlamm)
    • b) Recycling: (Chlorierung, dann Reduktion mit Hydrazin → "Pt-Mohr")
    • c) Erze: Anreicherung durch Mahlprozesse, Schweretrennung und Flotation (Zugabe von Tensiden, die mit hydrophiler Gruppe die gewünschten Partikel binden →Ansammlung an Luft/Wasser-Grenzfläche mit Luftblasen nach oben, dann abgeschöpft)
  • Hauptaufgabe: Trennung
    • Rohplatin = Gemisch zweier Legierungen
      • a) Pt-Ir: Pt, Ir, Rh, Pd
      • b)Os-Ir: Os, Ir, Rh, Ru
    • verschiedene Löseprozesse und Aufschlussverfahren (ggf. mit Vortrennung: z.B Pr-Ir löst sich in Königswasser, Os-IR löst sich nicht in Königswasser)
    • oxidierende Destillation: Abtrennung von Ru und Os als MO4
    • aus Lösungen Fällung als (NH4)2MCl6 noch selektiver Überführung je eines Metalls in die Oxidatrionsstufe +IV
    • abschließend Feinreinigung
    • Flüssig-Flüssig-Extraktion und Ionenaustausch

Anwendungen

  • Laborgeräte (Tiegel, Elektroden)
  • Thermoelemente
  • Harte Legierungen (Pt + 10-20 % Ir) Spitzen für Schreibfedern
  • Katalysatoren (chem. Industrie, Kfz)
  • Schmuck
  • Rh :  Belag für hochwertige Spiegel (hohes Reflexionsvermögen)
  • cis-[PtCl2(NH3)2] quadratisch-planarer Komplex, sehr wirksames Antitumormedikament
  • Historisch: Döbereiner-Feuerzeug

Gruppe 8-10 Platingruppe Verbindungen des Ru und Os

  • Oxide RuO4, OsO4, RuO2, OsO2
    • MO4: flüchtig, sehr giftig, molekular aufgebaut
    • OsO4: beständiger als RuO4
    • MO2 Rutilstruktur
  • Oxidoanionen
    • 4 RuO4- + 4 OH- → 4 RuO4- + 2 H2O + O2
    • 4 RuO4- + 4 OH- → 4 RuO42- + 2 H2O + O2
    • Perruthenat, Rhutenat: Analogie zu Mangan
    • OsO4 + 2 OH- → [OsO4(OH)2]2- tiefrot
  • Halogenide teilweise schlecht charakterisiert
    • OsF7 nur unter hohem F2- Druck, MF5 tetramer wie (wie NbF5)
    • RuCl3 • 3 H2O → [RuCl3(OH2)3] = Edukt zur Synthese von versch. Ru-Verbindungen)
  • MII-Komplexe (d6) → zahlreiche Verbindungen, oktaedr., low-spin, Ähnlichkeit mit FeII-Komplexen, RuII leicht zu RuIII oxidierbar
    • [Ru(NH3)5(N2O)]2+ + 2 Cr3+ 2 H3O+ → [Ru(NH3)5(N2)]2+ + 2 Cr3+ + 3 H2O erster Distickstoff-Komplex (1965)
  • MIII-Komplexe (d5) → oktaedr., low-spin
  • MIV-Komplexe (d4) → selten, oktaedr., low-spin, nur wenige Komplexe , mit höheren OZ

Gruppe 8-10 Platinmetalle Verbindungen des Rh und Ir

  • beständigste Oxstufe +III
  • in IrO4+ hat Ir die Oxidationszahl +IX
  • stabile Oxide Rh2O3 (Korund-Typ) und IrO2 (Rutil-Typ)
  • alle Halogenide MX3 bekannt, höhere Oxstufe nur mit F- (bis max +VI)
  • MIII-Komplexe (d6): zahlreich, oktaedr., low-spin, im Gegensatz zu CoIII nicht zu MII reduzierbar
  • MIV-Komplexe (d5): selten, häufig oxidierende Wirkung
  • MI-Komplexe (d8): überwiegend quadrat.-planar, π-Akzeptorliganden zur Stabilisierung erforderlich (z.B. Alkene, CO, PR3...)
    • Bsp.: Wilkinson-Katalysator → Hydrierung von Alkenen in Lösung bei Normaltemperatur/druck, Oxidative Addition
    • Vaska´s Komplex trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]: kann Alkene hydrieren, auch zur Hydroformylierung von Alkenen

Gruppe 8-10 Platinmetalle Verbindungen des Pd und Pt

  • beständige wasserfreie Oxide: PdO, PtO2
    • PdO: aus den Elementen, wird schon bei RT mit H2 reduziert
    • PtO2: amphoter, Zersetzung bei T > 650°C, bei hohen T und hohem p(O2) flüchitg
  • Halogenide: PtF6, PtF5, keine MX3, nur Pt bildet alle MX4, nur Pd bildet alle MX2
    • PtF6: sehr starkes Oxxidationsmittel, oxidiert sogar O2 und Xe (→ O2[PtF6] (O2+), Xe[PtF6] →Xe+)
    • PdF2: Rutilstruktur (ionisch), paramagnetisch, Pd2+ oktaedr.
    • α-PdCl2: Kettenstruktur, β-PdCl2 (eigtl. Pd6Cl12) → quadrat.-planare Umgebung
  • MII-Komplexe d8
    • quadratisch-planar, diamagnetisch
    • Pd2+-Komplexe etwas weniger stabil
    • Pt2+-Komplexe inert
    • bevorzugte Liganden: Amine, Halogenide, CN-, PR3
    • Chlorido-Komplexe in wässriger Lösung hydrolysierbar
    • "Magnus-Salz" [Pt(NH3)4][PtCl4] → grün, alternierdend gestapelte quadrat-planare Anionen und Kationen
    • Ligandensubstitutionsreaktionen an quadratisch-planaren Komplexen: trans-Effekt
    • häufig Stapelung der planaren Komplexe im Feststoff, großer Pt-Pt-Abstand (348 pm im [Pt(CN)4]2-) →keine Pt-Pt-WW
    • "Krogmanns-Salz": partielle Oxidatiopn →eindimensionaler metallischer Leiter
      • K2[Pt(CN)4] (weiß) → K1,75[Pt+2,25(CN)4] (bronzefarben) Pt...Pt 290-300 pm (vgl. Metall 278 pm)
  • MIV-Komplexe d6
    • oktaedrisch, low-spin
    • Stabilitättrends ähnlich MII
    • wichtigste Verbidnungen: Salze des [PtCl6]2- z.B. bei Pt lösen in Königswasser
    • interesssant: festes K2[PtCl6] → Fluorit-Struktur (K+ besetzt F--Plätze, [PtCl6]2- besetzt Ca2+-Plätze)

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Allgemeines, Elemente & Vorkommen

  • stabilste OZ: CuII, AgI, AuIII
  • Vergleich mit Alkalimetallen
    • d10 schirmt schlechter ab als die Edelgaskonfiguration → höhere 1. IE → edler Charakter
    • höherer kovalenter Anteil bei Ionenverbindungen →  höhere Gitterenergie →  schwerer löslich

Elemente

  • kubisch flächenzentriert
  • relativ niedrige Smp (1000°C)
  • Cu: hellrot, zäh, dehnbar, zweithöchste el. und therm. Leitfähigkeit nach Ag, toxisch für niedrige Organismen, tägl. Bedarf 5 mg, fest haftende Deckschichten nach Reaaktion mit Gasen:
    • O2: CuO2; O2, H2O, CO2 →  Cu2CO3(OH)2; O2, H2O, SO2 → Cu2SO4(OH)2 (Patina)
  • Ag: weißglänzend, weich, dehnbar, höchste el. und therm. Leitfähigkeit, bakterizid,
    • "Anlaufen": 2 Ag + 0,5 O2 + H2S → Ag2S + H2O; Ag2S: gemischter Leiter für Ag+, e- →  10-4-10-5 S/cm)
  • Au: goldgelb, dehnbares Metall (blattgold ca. 230 Atomlagen), Farbe durch relativistische Effekte (schnelle Bewegung der e- in Kernnähe)

Vorkommen

  • Cu:  Sulfide, Oxide, gediegen (nur wenig)
    • CuFeS2 Kupferkies
    • Cu2S Kupferglanz
    • Cu2O Rotkupfererz
    • Cu2CO3(OH)2 Malachit
  • Ag: gediegen, als Begleiter in PbS und CuFeS2
    • Ag2S Silberglanz
    • AgCl Hornsilber
  • Au: gediegen (meist mit Ag legiert)

 

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Darstellung

  • Kupfer
    • → Rohkupfer (aus CuFeS2)
      • zunächst Fe zu Eisensilikat verschlacken: FeS + 1,5 O2 + SiO2 → FeSiO3 + SO2 (flüssig abstechen)
      • danach Röstreaktionsverfahren → 94-96 % Kupfer
    • → "Zementkupfer" durch Auslaugen des Erzes unter Luftzutritt mit H2SO4 → CuSO4, danach mit Schrott zementieren
    • Raffination (elektrolyt. Reinigung)
      • CuSO4-Lösung (H2SO4) Rohkupferanode → Reinkupferkatode
      • unedle Verunreinigung: gehen in Lösung
      • edlere Verunreinigungen: setzten sich beim Auflösen der Anode ab ("Anodenschlamm")
      • 99,95 % Elektrolytkupfer
  • Silber
    • Nebenprodukt bei Bleiherstellung: Zugabe von 1% Zn zum geschmolzenem Blei → schlechte Mischbarkeit, Ag löst sich viel besser in Zn → Bildung von (Ag/Zn)-Mischkristallen ("Zinkschaum"), abdestillieren von Zn →95%iges Ag
    • Nebenprodukt der Kupferherstellung (Anodenschlamm)
    • aus Ag-haltigen Erzen mit "Cyanidlaugerei"
      • 4 Ag + 8 CN- + 2 H2O + O2 → 4 [Ag(CN)2]-  + 4 OH-
      • Ag2S + 4 CN- + 2 O2 → 2 [Ag(CN)2]- + SO42-
      • Ausnutzung der hohen Komplexstabilität
      • anschlißende Zementation mit Zn oder Al-Pulver: 2 [Ag(CN)2]- + Zn → 2 Ag + [Zn(CN)4]2-
      • abschließende elektrolytische Reinigung in salpetersaurer Lösung)
  • Gold
    • Cyanidlaugerei
    • elektrolytiscshe Feinreinigung (Salzsaure Lsg. [AuCl4]-)
    • früher Amalgamverfahren: Abtrennung von Au aus Gestein mittels Hgl, danach abdestillieren des Hg  (Sdp. 357 °C)
    • zunehmende Bedeutung → Recycling

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Anwendungen

Anwendungen

  • Cu nach Fe und Al wichtigstes Gebrauchsmetall, Verwendung in zahlreichen Legierungen und als elektrischer Leiter

    • → Messing: Cu-Zn-Legierung mit 20-80 % Cu

    • → Bronze:    Cu-Sn-Legierung (+ Zn, P, Si, Pb)

    • → Aluminiumbronze:  Cu-Al-Leg. mit 5-10 % Al

    • → Monel:          Cu-Ni (70% Ni)

    • → Konstantan: Cu-Ni (45% Ni) Thermoelemente, temperaturunabhängige Widerstände
      → Münzen:  1 € / 2 € = silbriger Teil: 75% Cu, 25% Ni; goldener Teil: 75% Cu, 20% Zn, 5% Ni; 10 / 20 / 50 Cent =  89% Cu, 5% Al, 5% Zn, 1% Sn

  • Ag und Au sehr weich, daher in legierter Form im Gebrauch, Verwendung: Schmuck, Elektronik

    • Rubinglas enthält kolloidales Gold Cassius‘scher Goldpurpur 

      • 2 Au3+ + Sn2+ + 18 H2O → 2 Au + 3 SnO2 + 12 H3O+ (= kolloidales Au adsorbiert an kolloidales SnO2)

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Kupfers I

  • CuI (d10)
    • Disproporrtionierung in wässriger Lösung, sbail nur in schwerlöslichen Verbindungen und in stabilen Komplexen
      • a) Cu2+(aq) + 2 I-(aq) → CuI(s) + 0,5 I2 (+ S2O32- → I-)
      • Cu2+(aq) + 2 CN-(aq) → CuCN(s) + 0,5 (CN)2
      • b) [Cu(NH3)4]2+ + Cu(s) ⇔ 2 [Cu(NH3)4]+
      • 2 [Cu(NH3)4]+ + 2 en ⇔ [Cu(en)2]2+ + Cu + NH3 (quadrat.-planar, sehr stabil)
    • bevorzugte tetraedrische Koordination, daneben auch lineare Koordination
    • Cu2O: rot, Cu+ linear von 2 O2- umgeben
    • Fehlingsche Lösung: Nachweis von Aldehydzucker
      • CuSO4 + Weinsäure + NaOH → blauer Komplex mit Cu2+
      • R-CHO + 2 Cu2+ + 4 OH- → RCOOH + Cu2O + 2 H2O
    • Cu2S (p-Halbleiter), Cu+-Leitung neben e--Leitung, schwarz, aus den Elementen
    • Halogenide: schwerlöslich, Zinkblendestruktur
      • CuX2 + Cu → 2 CuX

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Kupfers II

CuII (d9)

  • in wässriger Lösung [Cu(OH2)4]2+ bzw. [Cu(OH2)6]2+ hellbalu, quadrat-planr/ verzerrt oktaedrisch
  • d9 → Jahn-Teller-Effekt
  • Nachweis: Cu2+ + 4 NH3 →  [Cu(NH3)4]2+ bzw.  [Cu(NH3)4(OH2)2]2+ tiefblau
    • [Cu(NH3)4]2+ + 5 CN- → [Cu(CN)4]3- + 4 NH3 + 0,5 (CN)2 farblos
  • CuO: schwarz, aus den Elementen
  • Cu(OH)2 hellblau, amphoter
  • CuS: schwarz, eigentlich Cu2S • CuS2
  • Halogenide CuX2 aus den Elementen (X = F, Cl, Br)
    • CuF2 farblos, Rutilgitter
    • CuCl2 gelb, CuBr2 schwarz (planare Kettern, quadrat. Koordination
  • Komplexe in wässriger Lösung
    • [Cu(OH2)4]2+ + 2 Cl- (hellblau) → [CuCl2(OH2)2] + 2 Cl- (grün) →[CuCl4]2- gelb
  • CuSO4 blau, meist [ Cu(OH2)4]SO4 • H2O = CUSO4 • 5 H2O
    • wasserfreies CuSO4: Cu + 0,5 O2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O
    • CuIII (d8)
      • nur mit F- und O2-
      • CsCuF4 enthält quadrat-planares [CuF4]- (orangerot, diamagn.)
      • M3CuF6: oktaedrisch [CuF6]3- grün, paramagn.
      • YBa2Cu3O7-x als Hochtemperatur-Supraleiter X = 0 → 2x Cu2+ 1x Cu3+
      • MCuO2 mit Kantenverknüpften planaren Ketten aus CuO4- Einheiten (diamagn)
    • CuIV (d7) → Jahn-Teller-Verzerrung
      • nur mit F-, nur Feststoffe
      • Bsp. Cs2CuF6, verzerrte Oktaeder [CuF6]2- → low spin

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Silbers

  • AgI (d10)
    • stabilste Ox.stufe
    • bildet viele schwerlösliche Salze (AgX, X = Cl, Br, I)
    • meist farblos (Farbigkeit durch polarisierbares AgII)
    • meist linear koordiniert, seltener 3-fach/4-fach
    • Ag2O: braun, schwerlöslich, leichter Zerfall 2 Ag+ + 2 OH- ⇔ Ag2O + H2O
    • Ag2S: schwarz, sehr schneller Ag+-Transfer, auch Elektronenleitung
    • AgNO3: wichtigste´s Ag-Salz, 3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O
    • Halogenide AgX (aus den Elementen)
      • AgF, AgCl, AgBr: NaCl-Struktur;  AgI: Zinkblende-Struktur (überw. kovalent)
      • löslich unter Komplexbildung: AgCl in NH3, Na2S2O3, KCN // AgBr in Na2S2O3, KCN // AgI in KCN
      • AgX lichtempfindlich (früher wichtig füür Fotografie) 2 AgX + hv →2 Ag + X2
  • AgII (d9)
    • nur durch sehr starke Ox.mittel oder elektrochem. aus Ag+ darstellbar
    • Ag + F2 → AgF2 reagiert als Fluorierungsmittel, reagiert mit H2O unter Bildung von Ozon
    • Stabilisierung durch Komplexbildung möglich z.B. mnit Pyridin [Ag(py)4]2+ quadratisch-planar
  • AgIII (d8)
    • diamagnetisch, quadrat-planar
    • AgF3, MAgF4
    • CsAgCl2 = Cs2[AgICl2][AgIIICl4]
    • auch AgO (AgIAgIIIO2, Ag2O3, Ag3O4 (AgIIAgII2O4)

d

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Golds

  • AuI (d10)
    • Disproportionierung 3 Au+ → 2 Au + Au3+
    • AuCl: gelb, aus AuCl3: AuCl3 → AuCl+ Cl2 (185 °C)
    • Au3+ + 3 I- → AuI + I2
    • jeweils Zick-Zack-Ketten mit linearer X-....Au+..... X- Umgebung
    • [Au(CN)2]- siehe Cyanid-Laugerei
  • AuII (d9)
    • sehr selten, weil Energieaufwand für Oxidation Au2+ → Au3+ durch bessere Kristallfeldstabilisierung mehr als aufgewogen
    • AuSO4 (Au2+)2 Hanteln
  • AuIII(d8)
    • stabilste Ox.stufe, quadrat.-planar, starkes Ox.mittel
    • Halogenide AuX3 (X=F,Cl,Br) planare, polymere Ketten
    • H[AuCl4]• 4 H2O: Chlorgoldsäure
    • AuCl2 = AuI2AuIII2Cl8

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Allgemeines, Elemente, Vorkommen

  • keine "Übergangsmetalle im eigentlichen Sinne, keine d-Elektronenabgabe bei Verbindungen (Ähnlichkeiten zu Erdalkalimetallen)
  • unedler als Münzmetalle, Hg in etwa vergleichbar zum Ag (Schrägbeziehung) → einziges edles Metall in Gruppe 12
  • sehr große Ähnlichkeit: wässrige Chemie des Zn2+, Cd2+
  • bevorzugte Oxstufe +II
  • Hg2+ viel stärker polarisierbar, bildet kovalentere Verbindungen (Bsp. ZnCl2 und CdCl2 ionisch, HgCl2 → Molekülgitter)
  • Oxidationsstufe +I nur bei Hg relevant: Hg22+ (diamagnetisch)

Elemente

  • vergleichbar niedrige Smp (Hg sogar einziges flüssiges Metall bei RT)
  • Zn, Cd: verzerrt hexagonal dichteste Packung
  • Hg: rhomboedrisch mit KZ 6
  • Zn: bläulich weiß, duktil, spröde wenn verunreinigt, beständig an Luft und in H2O (ZnO bzw. ZnCO3-Deckschichten), nach Fe wichtigstes Spurenelement (Bedarf 40mg/kg)
  • Cd: silberweiß, duktil, ebenfalls beständig in Luft und Wasser, sehr giftig
  • Hg: silberglänzend, flüchtig, sehr giftig (sowohl elementare als auch lösliche Verbindungen), viele Legierungen: Amalgame (fest bei größerem Gehalt von 2. Metall)

Vorkommen

  • sulfidisch:
    • ZnS Zinkblende / Wurtzit (kub. / hexagonal dicht (Zn in ½ TL)
    • CdS Cadmiumblende, stetiger Begleiter des Zn (zu 0,2 – 0,4 % in Zn-Erzen)
    • HgS Zinnober (teils Hg-Metall eingeschlossen)

 

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Darstellung und Verwendung

  • Zn:
    1. 1. Rösten: ZnS + 3/2 O2 → ZnO + SO2
    2. a) dann therm. Verfahren (Reduktion mit Koks) ZnO + C → Zn + CO bei 1100-1300°C +238 KJ/mol (Zn abdestilliert → fraktrionierte Destillation Zn 99,99% )
    • b) nasses Verfahren: Lösen in H2SO4 ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O (Ausfällen der edleren Verunreinigungen mit Zn-Staub (Grundlage für Cd-Gewinnung) → ELektrolyse →99,99% Zn
  • Cd: als Nebenprodukt der Zn-Darstellung, elektrolytische Feinreinigung
  • Hg: dürch Rösten des Zinnobers HgS + O2 → Hg + SO2 (Feinreinigung durch Waschen mit verd. HNO3 und Vakuumdestillation)

Verwendung

  • Zn 
    • Dächer, Dachrinnen
    • Trockenbatterien
    • Reduktionsmittel
    • Verzinken von Eisenteilen (=Opferanode)
    • Feuerverzinken ( = Eintauchen in Zn(l) )
    • Legierungen (z.B. Messing Cu/Zn)
  • Cd (heute aus Anwendungen verdrängt, eher Problemabfall aus Zn-Gewinnung)
    • galvan. Schutzschicht z.B. gegen Seewasser
    • Kernreaktor (hoher Neutroneneinfangquerschnitt)
    • früher: Pigmente (CdS gelb, CdSe rot)
    • früher: Ni/Cd-Akku (durch Ni/Hydrid ersetzt)
    • CdS, CdSe: n-Halbleiter in Solarzellen
  • Hg:
    • Thermometer, Manometer
    • Hg-Dampflampen (aber hoher UV-Anteil)
    • Amalgamverfahren bei Au-Gewinnung und Chlor-Alkali-Elektrolyse,
    • sowie Ag-Amalgam bei Zahnmedizin

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Verbindungen des Zn

  • fast alle Salze löslich
  • bevorzugte KZ: 4 (tetr.) und 6 (oktaedr)
  • Zn(OH)2 amphoter → [Zn(OH2)6]2+ //→ [Zn(OH)4]2-
  • ZnO: Wurtzit-Typ
    • Thermochemie ZnO (weiß) → ZnO1-d (gelb) + etwas O2 (Zn-Überschuss in ZnO führt zu n-Halbleitung)
    • antiseptische Wirkung
    • bildet Doppeloxide: Rinnmanns Grün ZnCo2O4
  • ZnS: dimorph → Zinkblende, Wurtzit
    • dotiert als Leuchtstoff (+ Cu, Al, Au (grün)... Ag(blau))
  • ZnF2 ionisch
  • ZnX2 (X = Cl, Br, I) kovalenter Bindungsanteil, tetr. Koordination zu Zn
  • [Zn(CN)4]2- in Galvanik → Zn-Überzüge
  • (Zn+ ZnCl2) Schmelze → gelbes Glas mit Zn22+ Kationen (→instabil)
  • ZnCl2
    • als Holzschutzmittel: bindet als Lewis-Säure an Sauerstoffatome der Zellulose, kann also nicht ausgewaschen werden → toxisch für Mikroorganismen
    • Flussmittel beim Löten: Entfernen des Oberflächenfilms durch Reaktion mit ZnCl2 zu Oxokomplexen → Lot kann mit Metalloberfläche reagieren
  • Diethylzink ZnEt2
    • Konservierung alter Bücher stoppt Zerfall des Papiers durch eingeschleppte Säuren → Bedampfen mit ZnEt2
    • a) ZnEt2 + 2 H+ → Zn2+ + Ethan (Konservierung)
    • b) ZnEt2 + H2O → ZnO + Ethan (Basenresorvoir)

v

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Verbindungen des Cd und HgI

  • große Tendenz zur Komplexbildung: meist oktaedr. oder tetraedrisch
  • CdO: NaCl-Struktur
  • CdF2: Fluorit-Struktur
  • CdX2 (X = Cl, Br, I) Schichtstruktur (oktaedr. Umgebung)
  • [Cd(CN)4]2- in der Galvanik
  • Reduktion von CdII[AlCl4]2 +Cd (350 °C) → Cd2[AlCl4]2 (Cd22+ (instabil)

Verbindungen des HgI

  • enthalten das dimere Kation Hg22+ (mit kovalenter Hg-Hg-Bindung)
  • bildet Salze, geringe Neigung zur Komplexbildung
  • relevante Redoxpotentiale
    • Hg22+ + 2 e- → 2 Hg     E0 = + 0,79 V
    • 2 Hg2+ + 2 e- → Hg22+ E0 = + 0,91 V
    • Hg2+ + 2 e- → Hg          E0 = + 0,85 V
    • Zur Oxidation von Hg zu HgI muss das Potential zwischen 0,79 V und =,85 V liegen
    • Disproportionierung, wenn [Hg2+] herabgesetzt wird, z.B.
      • Hg2+ + 2 S2- → Hg + HgS
      • Hg2+ + 2 OH- → Hg + HgO + H2O
  • Hg2Cl2 ("Kalomel") molekular aufgebaut
    • 2 HgCl2 + SnCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4
    • Hg2(NO3)2 + HX (nicht F) → Hg2X2 + 2 HNO3
  • disproportioniert bei Reaktion mit NH3
    • 2 HgCl2 + NH3 → [Hg2(NH2)]Cl + NH4Cl + Hg (feinverteilt, schwarz)
    • unschmelzbares Präzipitat

 

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Verbindungen des HgII

  • mit Ausnahme von HgF2 (Fluorit-Typ) überwiegend kovalent und schwerlöslich
  • Komplexe sind linear [Hg(NH3)2]2+... oder tetraedrisch [HgI4]2-, selten auch oktaedrisch [Hg(en)3]2+
  • HgO: rot (getempert), gelb (aus Fällunhg, kleine Teilchen)
    • Hg + 0,5 O2 (300-350°C) → HgO rück 400°c polymere Zickzack-Ketten
  • HgS: rot (Zinnober), sublimiert bei Darstellung aus HgSO4 und NaCl, molekular, Hochgiftig
  • HgI2 (schwerlöslich), ist dimorph
    • HgI2 (rot) ⇔127°C HgI2 (gelb)
    • Ag2HgI4 (gelb) ⇔ Ag2HgI4 (orangerot)
    • Cu2HgI4 (rot) ⇔Cu2HgI4 (schwarz)
    • → Thermochromie
  • Stickstoffverbindungen
    • HgCl2 + 2 NH3(g) → [Hg(NH3)2]Cl2 schmelzbares Präzipitat
    • HgCl2 + 2 NH3(aq) → [Hg(NH2)]Cl + NH4Cl unschmelzbares Präzipitat (polymere Ketten, tetraedrisch)
    • 2 HgO + NH3konz + H2O → [Hg2N]OH • 2 H2O (Millon´sche Base) tetraedrische Verknüpfung
    • Nessler´s Reagenz
      • K2[HgI4] + NH3 → [Hg2N]I (rotbraun)

Amalgame

  • Verbindungen des Hg mit anderen Metallen (beruhen auf der guten Löslichkeit der Metalle in Hg)
  • Fe bildet kein Amalgam ( → geeignet als Behältermaterial)
  • Anwendungen
    • Amalgam-Verfahren bei Au-Gewinnung, Chlor-Alkali-Elektrolyse
    • Na-Amalgam als Reduktionsmittel
    • Zahnfüllungen 50% Hg + (>40% Ag // <32% Sn // <30% Cu // < 5% In // < 2 % Zn) → rasch härtende Zahnfüllungen

 

Seltenerdmetalle Allgemeines

  • Seltenerdmetalle = Gruppe 3 (Sc, Y, La) + Lanthanoide
  • enge chem. Ähnlichkeit, ähnliche Ionenradien
  • unedel, reaktionsfreudig
  • Gruppe 3: ausschließlich Oxstufe +III (diamagn.) farblos, geringe Neigung zu Komplexbildung
  • alle Lanthanoide kommen vor in Oxstufe +III
  • Actiniumk: radioaktives Zerfallsprodukt des Urans ( langlebigstes Isotop Halbwertszeit ca. 22 a)
  • Seltenerdmetalle sind nicht selten Ce häufiger als Co, Sn; Y häufiger als Pb; Lu, Tm ähnlich häufig wie Sb, Hg, Bi, Ag
  • Harkin-Regel: Lanthanoide mit geraden OZ häufiger als die mit ungeraden
  • erstmalige Besetzung der f-Elektronen (hier 4f)
  • ähnliche Enrgien mit den übrigen 6s, 5d, 4f
  • Bevorzugung Halb- und Vollbesetzung der F-Orbitale
  • Auffüllung der dritt äußersten Schale → hohe Ähnlichkeit
  • Lanthanoidenkontraktion: f-Elektronen von steigender Kernladung schlecht abgeschirmt → sinkender IOnenradius der dreiwertigen Kationen
  • Yb und Eu nur 2 Elektronen tragen zur Leitfähigkeit bei (zum Elektronengas); Leitfähigkeit nur durch d,s allein → f7 und f14-Konf
    • MII-Rümpfe größer als MIII (Eu2+ (109 pm) ähnelt Se2+ (112 pm), Yb2+ (93 pm) ähnelt Ca2+ (93 pm)
    • schwächere metallische Bindung führt zu geringer Dichte und niedrigen Smp.
  • charakteristische Oxstufe +III
    • Oxstufe +II insbesondere bei Eu (f7), yb (f14) (aber auch bei Sm, Tm)
    • Oystufe +IV insbesondere bei Ce (→ [Xe] bei Ce4+] und bei Tb (f7) aber auch bei Pr, Nd, Dy → oxidierende Wirkung
  • Grundlage für Cerimetric
    • Ce4+(gelb) + e- → Ce3+ (farblos) E0=1,7 V (in HClO4)

Seltenerdmetalle Elemente, Vorkommen und Darstellung

Elemente

  • silberweiß, duktil
  • unedel, in Säuren löslich (H2-Entwicklung)
  • bilden passivierende Oxidschichten in Luft & Wasser
  • Abkürzung Ln für Lanthanoide (RE = Rare Elements)

Vorkommen

  • Nur wenige wichtige Mineralien:
    • (Y,Sc)2[Si2O7] Thortveitit
    • Be2Y2Fe[Si2O8]O2 Gadolinit
    • YPO4 Xenotim
    • (Ln,Th)PO4 Monazit
  • Eu auch als Begleiter von Sr (in SrCO3 Strontianit)
  • Ceriterden (leichte Lanthanoide, La – Eu): im Monazit
  • Yttererden (schwere Lanthanoide, Y,Gd-Lu): in Xenotim
  • Wegen vergleichsweise großer Ionenradien selten im Kristallgitter der gewöhnlichen gesteinsbildenden Mineralien
  • Hauptabbaugebiet: China

Darstellung

  • Anreicherung durch physikalische Methoden: "Schweretrennung", Flotation, Magnettrennung
  • Aufschlussverfahren mit NaOH o. H2SO4
    • LnPO4 + 3 NaOH → Ln(OH)3 (schwerl. + Na3PO4
    • LnPO4 + H2SO4 → wasserlösliche Sulfate
  • früher Kristallisation (fraktioniert)
    • z.B. 2 NH4NO3 • Ln(NO3)3 • 4 H2O
  • heute Ionenaustauschchromatographie: Trennung nach IOnenradius, kleines Ln3+ eluiert zuerst, Verstärkung des Effekts durch Komplexbildende Liganden
  • techn: Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Tri-n-butylphosphat aus Nitratlösungen
  • auch unterschiedliche Oxstufen können zur Trennung genutzt werden
  • abschlißend: Schmelzflusselektrolyse (mit Alkali./Erdalkali oder Reduktion mit Li/Mg/Al zu niedriger schmelzenden Legierungen, die dann destilliert werden

 

Seltenerdmetalle Anwendungen

  • In Katalysatoren
    • MCl3, M(NO3)3 – Zeolith-Crack-Katalysatoren
    • M – in der organ. Synthese Ce stabilisert
    • g-Al2O3 als Träger für Edelmetallkat.
  • Permanent- und Keramikmagnete: Festplatten, Turbinen, Magnete in Kleinstanwendungen wie Uhren,Motoren,Kopfhörer, Lautsprecher (z.B. MCo5, M2Co17)
  • Energiespeicherung:
  • Zusätze bei Glasherstellung: farbige Gläser: Nd, Pr; Glasfasern
  • Reaktortechnik: hoher Neutroneneinfangquerschnitt: Sm,Eu,Gd,Dy La zur Extraktion von Pu aus U(l)
  • Spezialanwendungen: Feuerzeuge (pyrophore Ce-Legierungen, CeFe3) NMR-Shift-Reagenzien Gd-Komplexe als Kontrastmittel f. KernspinTomographie Laser (z.B. YAG = Y3Al5O12)
  • Leuchtstoffe
  • Leuchtdioden

Seltenerdmetalle Verbindungen

  • Hydirde LnH2 (mit Ausnahme von EuH2 nicht stöchiometrisch), LnH3
  • Oxide: Ln2O3 (außer von Ce (CeO2), Pr(PrO2-x // "Pr6O11"), Tb (TbO2-x // " Tb4O7) → mit H2 reduzierbar zu Ln2O3
    • EuO + Eu2O3 → Eu3O4 (Komproportionierung)
  • Sulfate, Carbonate, Hydroxide, Nitrate, Cyanide, Carbide, Silicide, Sulfide, Halogenide

Actinoide Allgemeines & Anwendungen

  • Actinoide (An): Actinium + folgende 14 f-Elektronen, Auffüllung der f Unterschale (5f)
  • alle etwa 200 Isotope sind radioaktiv
  • Energien von 7, 6d, 5f sehr ähnlich →Elektronenkonfiguration nicht immer eindeutig
  • 5f-Eletkronen weiniger stark gebundne als 4F-Elektronen → stärker an chem. Bindungen beteiligt insbesondere in 1. Hälfte der An-Reihe → hohe Oxstufen möglich (→ +VII bei Np und Pu)
  • Stabilität der An3+ wächst mit steigender Ordnungszahl
  • nur Ac, Th, Pa, U kommen natürlich auf der Erde vor ( Halbwertszeiten 235U 7x108 a; 238U >109 a, 232Th >1010 a)
  • Transurane werden künstlich hergestellt z.B durch Neutronen Einfang
    • 23892U + 10n → 23992U → 23993Np +  β- → 23994Pu +  β-
  • U ist häufiger als Sn, Hg, Ag, Pb, aber wenig nutbare Erzvorkommen
    • Uranpechblende UO2 und Carnotit K(UO2)(VO4) 1,5 H2O
    • Thorium im Monazit (fällt als Abfall bei Seltenerdgewinnung an)

Anwendungen

  • Uran für Kernbrennstäbe (UO2 in einer Hülle aus Zr-Metall)
  • früher UVI als Zusatz in Glasschmelzen → gelbgrünes Glas mnit Fluoreszenz
  • Glühstrumpf in Gamping-Gasleuchten: CeIV haltige ThO2-Partikel → sehr helles Licht wenn mit Gasflamme erhitzt
  • W-Schweißelektroden werden mnit ThO2 (0,35-4,2%) versetzt → deutlich verringerte Austrittsarbeit (4,5 eV →2,7 eV)
  • auch kurzlebige in Kernreaktoren hergestellte Isotope in Anwendungen
    • 241Am in handelsüblichen Rauchmeldern → 24195Am →23793Np + 42α Halbwertszeit 432 a
    • α-Strahlung ionisiert Luft → Ionen im elektr. Feld beschleunugt und durch eien Stromfluss angezeigt → Rauchpartikel verringern Ionenstrom → Abfall der Stromstärke

Actinoide Thorium & Uran

 

  • 4-12% im Monazitsand
  • Abtrennung von Th4+ von den Ln3+: nach H2SO4-Aufschluss
    • Fällung basischer Th-Salze durch Ammoniskzusatz
    • danach Auflösen in HNO3, gefolgt von Extraktion mit Tributylphosphat als [Th(NO3)4(TBP)2]
    • danach thermische Zersetzung zu ThO2
    • dann Reduktion zu Th mit Ca unter Argon
    • Reinigung: van-Akel-de-Boer-Verfahren (via ThI4)

Étudier