AC II

Anorganische Chemie II, Chemie der Nebengruppenelemente

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J. R.

Über diese Lernkartei

Diese Lernkarten behandeln die Chemie der Actinoide und Seltenerdmetalle auf Universitätsniveau. Sie decken die Eigenschaften, Verbindungen und Anwendungen dieser Elemente sowie ihre Darstellung und Vorkommen ab. Besonders hervorgehoben werden die komplexen Verbindungen und die Verwendung in Technologien wie Katalysatoren, Magneten und Leuchtstoffen. Chemiker, Materialwissenschaftler und Studierende der Anorganischen Chemie profitieren von diesem umfassenden Überblick.

Karten

Lernende

Sprache

Deutsch

Kategorie

Chemie

Stufe

Universität

Erstellt / Aktualisiert

05.12.2016 / 18.05.2024

Ähnliche Karteien

Gruppe 8-10 Platinmetalle Verbindungen des Rh und Ir

beständigste Oxstufe +III
in IrO₄⁺ hat Ir die Oxidationszahl +IX
stabile Oxide Rh₂O₃ (Korund-Typ) und IrO₂ (Rutil-Typ)
alle Halogenide MX₃ bekannt, höhere Oxstufe nur mit F^- (bis max +VI)
M^III-Komplexe (d⁶): zahlreich, oktaedr., low-spin, im Gegensatz zu Co^IIInicht zu M^II reduzierbar
M^IV-Komplexe (d⁵): selten, häufig oxidierende Wirkung
M^I-Komplexe (d⁸): überwiegend quadrat.-planar, π-Akzeptorliganden zur Stabilisierung erforderlich (z.B. Alkene, CO, PR₃...)
- Bsp.: Wilkinson-Katalysator → Hydrierung von Alkenen in Lösung bei Normaltemperatur/druck, Oxidative Addition
- Vaska´s Komplex trans-[IrCl(CO)(PPh₃)₂]: kann Alkene hydrieren, auch zur Hydroformylierung von Alkenen

Gruppe 8-10 Platinmetalle Verbindungen des Pd und Pt

beständige wasserfreie Oxide: PdO, PtO₂
- PdO: aus den Elementen, wird schon bei RT mit H₂ reduziert
- PtO₂: amphoter, Zersetzung bei T > 650°C, bei hohen T und hohem p(O₂) flüchitg
Halogenide: PtF₆, PtF₅, keine MX₃, nur Pt bildet alle MX₄, nur Pd bildet alle MX₂
- PtF₆: sehr starkes Oxxidationsmittel, oxidiert sogar O₂ und Xe (→ O₂[PtF₆] (O₂⁺), Xe[PtF₆] →Xe⁺)
- PdF₂: Rutilstruktur (ionisch), paramagnetisch, Pd²⁺ oktaedr.
- α-PdCl₂: Kettenstruktur, β-PdCl₂ (eigtl. Pd₆Cl₁₂) → quadrat.-planare Umgebung
M^II-Komplexe d⁸
- quadratisch-planar, diamagnetisch
- Pd²⁺-Komplexe etwas weniger stabil
- Pt²⁺-Komplexe inert
- bevorzugte Liganden: Amine, Halogenide, CN^-, PR₃
- Chlorido-Komplexe in wässriger Lösung hydrolysierbar
- "Magnus-Salz" [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] → grün, alternierdend gestapelte quadrat-planare Anionen und Kationen
- Ligandensubstitutionsreaktionen an quadratisch-planaren Komplexen: trans-Effekt
- häufig Stapelung der planaren Komplexe im Feststoff, großer Pt-Pt-Abstand (348 pm im [Pt(CN)₄]^2-) →keine Pt-Pt-WW
- "Krogmanns-Salz": partielle Oxidatiopn →eindimensionaler metallischer Leiter
  - K₂[Pt(CN)₄] (weiß) → K_1,75[Pt^+2,25(CN)₄] (bronzefarben) Pt...Pt 290-300 pm (vgl. Metall 278 pm)
M^IV-Komplexe d⁶
- oktaedrisch, low-spin
- Stabilitättrends ähnlich M^II
- wichtigste Verbidnungen: Salze des [PtCl₆]^2- z.B. bei Pt lösen in Königswasser
- interesssant: festes K₂[PtCl₆] → Fluorit-Struktur (K⁺besetzt F^--Plätze, [PtCl₆]^2- besetzt Ca²⁺-Plätze)

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Allgemeines, Elemente & Vorkommen

stabilste OZ: Cu^II, Ag^I, Au^III
Vergleich mit Alkalimetallen
- d¹⁰ schirmt schlechter ab als die Edelgaskonfiguration → höhere 1. IE → edler Charakter
- höherer kovalenter Anteil bei Ionenverbindungen → höhere Gitterenergie → schwerer löslich

Elemente

kubisch flächenzentriert
relativ niedrige Smp (1000°C)
Cu: hellrot, zäh, dehnbar, zweithöchste el. und therm. Leitfähigkeit nach Ag, toxisch für niedrige Organismen, tägl. Bedarf 5 mg, fest haftende Deckschichten nach Reaaktion mit Gasen:
- O₂: CuO₂; O₂, H₂O, CO₂ → Cu₂CO₃(OH)_2;O₂, H₂O, SO₂ → Cu₂SO₄(OH)₂ (Patina)
Ag: weißglänzend, weich, dehnbar, höchste el. und therm. Leitfähigkeit, bakterizid,
- "Anlaufen": 2 Ag + 0,5 O₂ + H₂S → Ag₂S + H₂O; Ag₂S: gemischter Leiter für Ag⁺, e^- → 10^-4-10^-5 S/cm)
Au: goldgelb, dehnbares Metall (blattgold ca. 230 Atomlagen), Farbe durch relativistische Effekte (schnelle Bewegung der e^- in Kernnähe)

Vorkommen

Cu: Sulfide, Oxide, gediegen (nur wenig)
- CuFeS₂ Kupferkies
- Cu₂S Kupferglanz
- Cu₂O Rotkupfererz
- Cu₂CO₃(OH)₂ Malachit
Ag: gediegen, als Begleiter in PbS und CuFeS2
- Ag₂S Silberglanz
- AgCl Hornsilber
Au: gediegen (meist mit Ag legiert)

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Darstellung

Kupfer
- → Rohkupfer (aus CuFeS₂)
  - zunächst Fe zu Eisensilikat verschlacken: FeS + 1,5 O₂ + SiO₂→ FeSiO₃ + SO₂ (flüssig abstechen)
  - danach Röstreaktionsverfahren → 94-96 % Kupfer
- → "Zementkupfer" durch Auslaugen des Erzes unter Luftzutritt mit H₂SO₄ → CuSO₄, danach mit Schrott zementieren
- Raffination (elektrolyt. Reinigung)
  - CuSO₄-Lösung (H₂SO₄) Rohkupferanode → Reinkupferkatode
  - unedle Verunreinigung: gehen in Lösung
  - edlere Verunreinigungen: setzten sich beim Auflösen der Anode ab ("Anodenschlamm")
  - 99,95 % Elektrolytkupfer
Silber
- Nebenprodukt bei Bleiherstellung: Zugabe von 1% Zn zum geschmolzenem Blei → schlechte Mischbarkeit, Ag löst sich viel besser in Zn → Bildung von (Ag/Zn)-Mischkristallen ("Zinkschaum"), abdestillieren von Zn →95%iges Ag
- Nebenprodukt der Kupferherstellung (Anodenschlamm)
- aus Ag-haltigen Erzen mit "Cyanidlaugerei"
  - 4 Ag + 8 CN^- + 2 H₂O + O₂ → 4 [Ag(CN)₂]^-+ 4 OH^-
  - Ag₂S + 4 CN^- + 2 O₂ → 2 [Ag(CN)₂]^- + SO₄^2-
  - Ausnutzung der hohen Komplexstabilität
  - anschlißende Zementation mit Zn oder Al-Pulver: 2 [Ag(CN)₂]^- + Zn → 2 Ag + [Zn(CN)₄]^2-
  - abschließende elektrolytische Reinigung in salpetersaurer Lösung)
Gold
- Cyanidlaugerei
- elektrolytiscshe Feinreinigung (Salzsaure Lsg. [AuCl₄]^-)
- früher Amalgamverfahren: Abtrennung von Au aus Gestein mittels Hg_l, danach abdestillieren des Hg (Sdp. 357 °C)
- zunehmende Bedeutung → Recycling

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Anwendungen

Anwendungen

Cu nach Fe und Al wichtigstes Gebrauchsmetall, Verwendung in zahlreichen Legierungen und als elektrischer Leiter
- → Messing: Cu-Zn-Legierung mit 20-80 % Cu
- → Bronze: Cu-Sn-Legierung (+ Zn, P, Si, Pb)
- → Aluminiumbronze: Cu-Al-Leg. mit 5-10 % Al
- → Monel: Cu-Ni (70% Ni)
- → Konstantan: Cu-Ni (45% Ni) Thermoelemente, temperaturunabhängige Widerstände
  → Münzen: 1 € / 2 € = silbriger Teil: 75% Cu, 25% Ni; goldener Teil: 75% Cu, 20% Zn, 5% Ni; 10 / 20 / 50 Cent = 89% Cu, 5% Al, 5% Zn, 1% Sn
Ag und Au sehr weich, daher in legierter Form im Gebrauch, Verwendung: Schmuck, Elektronik
- Rubinglas enthält kolloidales Gold Cassius‘scher Goldpurpur
  - 2 Au³⁺ + Sn²⁺ + 18 H₂O → 2 Au + 3 SnO₂ + 12 H₃O⁺ (= kolloidales Au adsorbiert an kolloidales SnO₂)

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Kupfers I

Cu^I (d¹⁰)
- Disproporrtionierung in wässriger Lösung, sbail nur in schwerlöslichen Verbindungen und in stabilen Komplexen
  - a) Cu²⁺_(aq)+ 2 I^-_(aq) → CuI_(s) + 0,5 I₂ (+ S₂O₃^2- → I^-)
  - Cu²⁺_(aq)+ 2 CN^-_(aq) → CuCN_(s) + 0,5 (CN)₂
  - b) [Cu(NH₃)₄]²⁺+ Cu_(s) ⇔ 2 [Cu(NH₃)₄]⁺
  - 2 [Cu(NH₃)₄]⁺ + 2 en ⇔ [Cu(en)₂]²⁺ + Cu + NH₃ (quadrat.-planar, sehr stabil)
- bevorzugte tetraedrische Koordination, daneben auch lineare Koordination
- Cu₂O: rot, Cu⁺ linear von 2 O^2- umgeben
- Fehlingsche Lösung: Nachweis von Aldehydzucker
  - CuSO₄ + Weinsäure + NaOH → blauer Komplex mit Cu²⁺
  - R-CHO + 2 Cu²⁺ + 4 OH^- → RCOOH + Cu₂O + 2 H₂O
- Cu₂S (p-Halbleiter), Cu⁺-Leitung neben e^--Leitung, schwarz, aus den Elementen
- Halogenide: schwerlöslich, Zinkblendestruktur
  - CuX₂ + Cu → 2 CuX

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Kupfers II

Cu^II(d⁹)

in wässriger Lösung [Cu(OH₂)₄]²⁺bzw. [Cu(OH₂)₆]²⁺hellbalu, quadrat-planr/ verzerrt oktaedrisch
d⁹→ Jahn-Teller-Effekt
Nachweis: Cu²⁺ + 4 NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ bzw. [Cu(NH₃)₄(OH₂)₂]²⁺ tiefblau
- [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 5 CN^- → [Cu(CN)₄]^3- + 4 NH₃ + 0,5 (CN)₂ farblos
CuO: schwarz, aus den Elementen
Cu(OH)₂ hellblau, amphoter
CuS: schwarz, eigentlich Cu₂S • CuS₂
Halogenide CuX₂ aus den Elementen (X = F, Cl, Br)
- CuF₂ farblos, Rutilgitter
- CuCl₂ gelb, CuBr₂ schwarz (planare Kettern, quadrat. Koordination
Komplexe in wässriger Lösung
- [Cu(OH₂)₄]²⁺ + 2 Cl^- (hellblau) → [CuCl₂(OH₂)₂] + 2 Cl^- (grün) →[CuCl₄]^2- gelb
CuSO₄ blau, meist [ Cu(OH₂)₄]SO₄ • H₂O = CUSO₄ • 5 H₂O
- wasserfreies CuSO₄: Cu + 0,5 O₂ + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O
- Cu^III (d⁸)
  - nur mit F^- und O^2-
  - CsCuF₄ enthält quadrat-planares [CuF₄]^- (orangerot, diamagn.)
  - M₃CuF₆: oktaedrisch [CuF₆]^3- grün, paramagn.
  - YBa₂Cu₃O7-x als Hochtemperatur-Supraleiter X = 0 → 2x Cu²⁺ 1x Cu³⁺
  - MCuO₂ mit Kantenverknüpften planaren Ketten aus CuO₄- Einheiten (diamagn)
- Cu^IV(d⁷) → Jahn-Teller-Verzerrung
  - nur mit F^-, nur Feststoffe
  - Bsp. Cs₂CuF₆, verzerrte Oktaeder [CuF₆]^2- → low spin

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Silbers

Ag^I (d¹⁰)
- stabilste Ox.stufe
- bildet viele schwerlösliche Salze (AgX, X = Cl, Br, I)
- meist farblos (Farbigkeit durch polarisierbares Ag^II)
- meist linear koordiniert, seltener 3-fach/4-fach
- Ag₂O: braun, schwerlöslich, leichter Zerfall 2 Ag⁺ + 2 OH^-⇔ Ag₂O + H₂O
- Ag₂S: schwarz, sehr schneller Ag⁺-Transfer, auch Elektronenleitung
- AgNO₃: wichtigste´s Ag-Salz, 3 Ag + 4 HNO₃→ 3 AgNO₃ + NO + 2 H₂O
- Halogenide AgX (aus den Elementen)
  - AgF, AgCl, AgBr: NaCl-Struktur; AgI: Zinkblende-Struktur (überw. kovalent)
  - löslich unter Komplexbildung: AgCl in NH₃, Na₂S₂O₃, KCN // AgBr in Na₂S₂O₃, KCN // AgI in KCN
  - AgX lichtempfindlich (früher wichtig füür Fotografie) 2 AgX + hv →2 Ag + X₂
Ag^II (d⁹)
- nur durch sehr starke Ox.mittel oder elektrochem. aus Ag⁺ darstellbar
- Ag + F₂ → AgF₂ reagiert als Fluorierungsmittel, reagiert mit H₂O unter Bildung von Ozon
- Stabilisierung durch Komplexbildung möglich z.B. mnit Pyridin [Ag(py)₄]²⁺ quadratisch-planar
Ag^III (d⁸)
- diamagnetisch, quadrat-planar
- AgF₃, MAgF₄
- CsAgCl₂ = Cs₂[Ag^ICl₂][Ag^IIICl₄]
- auch AgO (Ag^IAg^IIIO₂, Ag₂O₃, Ag₃O₄ (Ag^IIAg^II₂O₄)

Münzmetalle Gruppe 11 Cu, Ag, Au Verbindungen des Golds

Au^I (d¹⁰)
- Disproportionierung 3 Au⁺ → 2 Au + Au³⁺
- AuCl: gelb, aus AuCl₃: AuCl₃ → AuCl+ Cl₂ (185 °C)
- Au³⁺ + 3 I^- → AuI + I₂
- jeweils Zick-Zack-Ketten mit linearer X^-....Au⁺..... X^- Umgebung
- [Au(CN)₂]^- siehe Cyanid-Laugerei
Au^II (d⁹)
- sehr selten, weil Energieaufwand für Oxidation Au²⁺ → Au³⁺ durch bessere Kristallfeldstabilisierung mehr als aufgewogen
- AuSO₄ (Au²⁺)₂ Hanteln
Au^III(d⁸)
- stabilste Ox.stufe, quadrat.-planar, starkes Ox.mittel
- Halogenide AuX₃ (X=F,Cl,Br) planare, polymere Ketten
- H[AuCl₄]• 4 H₂O: Chlorgoldsäure
- AuCl₂ = Au^I₂Au^III₂Cl₈

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Allgemeines, Elemente, Vorkommen

keine "Übergangsmetalle im eigentlichen Sinne, keine d-Elektronenabgabe bei Verbindungen (Ähnlichkeiten zu Erdalkalimetallen)
unedler als Münzmetalle, Hg in etwa vergleichbar zum Ag (Schrägbeziehung) → einziges edles Metall in Gruppe 12
sehr große Ähnlichkeit: wässrige Chemie des Zn²⁺, Cd²⁺
bevorzugte Oxstufe +II
Hg²⁺ viel stärker polarisierbar, bildet kovalentere Verbindungen (Bsp. ZnCl₂ und CdCl₂ ionisch, HgCl₂ → Molekülgitter)
Oxidationsstufe +I nur bei Hg relevant: Hg₂²⁺(diamagnetisch)

Elemente

vergleichbar niedrige Smp (Hg sogar einziges flüssiges Metall bei RT)
Zn, Cd: verzerrt hexagonal dichteste Packung
Hg: rhomboedrisch mit KZ 6
Zn: bläulich weiß, duktil, spröde wenn verunreinigt, beständig an Luft und in H₂O (ZnO bzw. ZnCO₃-Deckschichten), nach Fe wichtigstes Spurenelement (Bedarf 40mg/kg)
Cd: silberweiß, duktil, ebenfalls beständig in Luft und Wasser, sehr giftig
Hg: silberglänzend, flüchtig, sehr giftig (sowohl elementare als auch lösliche Verbindungen), viele Legierungen: Amalgame (fest bei größerem Gehalt von 2. Metall)

Vorkommen

sulfidisch:
- ZnS Zinkblende / Wurtzit (kub. / hexagonal dicht (Zn in ½ TL)
- CdS Cadmiumblende, stetiger Begleiter des Zn (zu 0,2 – 0,4 % in Zn-Erzen)
- HgS Zinnober (teils Hg-Metall eingeschlossen)

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Darstellung und Verwendung

Zn:
1. 1. Rösten: ZnS + 3/2 O₂ → ZnO + SO₂
2. a) dann therm. Verfahren (Reduktion mit Koks) ZnO + C → Zn + CO bei 1100-1300°C +238 KJ/mol (Zn abdestilliert → fraktrionierte Destillation Zn 99,99% )
- b) nasses Verfahren: Lösen in H₂SO₄ ZnO + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂O (Ausfällen der edleren Verunreinigungen mit Zn-Staub (Grundlage für Cd-Gewinnung) → ELektrolyse →99,99% Zn
Cd: als Nebenprodukt der Zn-Darstellung, elektrolytische Feinreinigung
Hg: dürch Rösten des Zinnobers HgS + O₂ → Hg + SO₂ (Feinreinigung durch Waschen mit verd. HNO₃ und Vakuumdestillation)

Verwendung

Zn
- Dächer, Dachrinnen
- Trockenbatterien
- Reduktionsmittel
- Verzinken von Eisenteilen (=Opferanode)
- Feuerverzinken ( = Eintauchen in Zn(l) )
- Legierungen (z.B. Messing Cu/Zn)
Cd (heute aus Anwendungen verdrängt, eher Problemabfall aus Zn-Gewinnung)
- galvan. Schutzschicht z.B. gegen Seewasser
- Kernreaktor (hoher Neutroneneinfangquerschnitt)
- früher: Pigmente (CdS gelb, CdSe rot)
- früher: Ni/Cd-Akku (durch Ni/Hydrid ersetzt)
- CdS, CdSe: n-Halbleiter in Solarzellen
Hg:
- Thermometer, Manometer
- Hg-Dampflampen (aber hoher UV-Anteil)
- Amalgamverfahren bei Au-Gewinnung und Chlor-Alkali-Elektrolyse,
- sowie Ag-Amalgam bei Zahnmedizin

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Verbindungen des Zn

fast alle Salze löslich
bevorzugte KZ: 4 (tetr.) und 6 (oktaedr)
Zn(OH)₂ amphoter → [Zn(OH₂)₆]²⁺//→ [Zn(OH)₄]^2-
ZnO: Wurtzit-Typ
- Thermochemie ZnO (weiß) → ZnO_1-d (gelb) + etwas O₂ (Zn-Überschuss in ZnO führt zu n-Halbleitung)
- antiseptische Wirkung
- bildet Doppeloxide: Rinnmanns Grün ZnCo₂O₄
ZnS: dimorph → Zinkblende, Wurtzit
- dotiert als Leuchtstoff (+ Cu, Al, Au (grün)... Ag(blau))
ZnF₂ ionisch
ZnX₂ (X = Cl, Br, I) kovalenter Bindungsanteil, tetr. Koordination zu Zn
[Zn(CN)₄]^2- in Galvanik → Zn-Überzüge
(Zn+ ZnCl₂) Schmelze → gelbes Glas mit Zn₂²⁺ Kationen (→instabil)
ZnCl₂
- als Holzschutzmittel: bindet als Lewis-Säure an Sauerstoffatome der Zellulose, kann also nicht ausgewaschen werden → toxisch für Mikroorganismen
- Flussmittel beim Löten: Entfernen des Oberflächenfilms durch Reaktion mit ZnCl₂ zu Oxokomplexen → Lot kann mit Metalloberfläche reagieren
Diethylzink ZnEt₂
- Konservierung alter Bücher stoppt Zerfall des Papiers durch eingeschleppte Säuren → Bedampfen mit ZnEt₂
- a) ZnEt₂ + 2 H⁺ → Zn²⁺ + Ethan (Konservierung)
- b) ZnEt₂ + H₂O → ZnO + Ethan (Basenresorvoir)

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Verbindungen des Cd und Hg^I

große Tendenz zur Komplexbildung: meist oktaedr. oder tetraedrisch
CdO: NaCl-Struktur
CdF₂: Fluorit-Struktur
CdX₂ (X = Cl, Br, I) Schichtstruktur (oktaedr. Umgebung)
[Cd(CN)₄]^2- in der Galvanik
Reduktion von Cd^II[AlCl₄]₂ +Cd (350 °C) → Cd₂[AlCl₄]₂ (Cd₂²⁺ (instabil)

Verbindungen des Hg^I

enthalten das dimere Kation Hg₂²⁺ (mit kovalenter Hg-Hg-Bindung)
bildet Salze, geringe Neigung zur Komplexbildung
relevante Redoxpotentiale
- Hg₂²⁺ + 2 e^- → 2 Hg E⁰ = + 0,79 V
- 2 Hg²⁺ + 2 e^- → Hg₂²⁺ E⁰ = + 0,91 V
- Hg²⁺ + 2 e^- → Hg E⁰ = + 0,85 V
- Zur Oxidation von Hg zu Hg^I muss das Potential zwischen 0,79 V und =,85 V liegen
- Disproportionierung, wenn [Hg²⁺] herabgesetzt wird, z.B.
  - Hg²⁺ + 2 S^2- → Hg+ HgS
  - Hg²⁺ + 2 OH^- → Hg + HgO + H₂O
Hg₂Cl₂ ("Kalomel") molekular aufgebaut
- 2 HgCl₂ + SnCl₂→ Hg₂Cl₂ + SnCl₄
- Hg₂(NO₃)₂ + HX (nicht F) → Hg₂X₂ + 2 HNO₃
disproportioniert bei Reaktion mit NH₃
- 2 HgCl₂ + NH₃→ [Hg₂(NH₂)]Cl + NH₄Cl + Hg (feinverteilt, schwarz)
- unschmelzbares Präzipitat

Gruppe 12 Zn, Cd, Hg Verbindungen des Hg^II

mit Ausnahme von HgF₂ (Fluorit-Typ) überwiegend kovalent und schwerlöslich
Komplexe sind linear [Hg(NH₃)₂]²⁺... oder tetraedrisch [HgI₄]^2-, selten auch oktaedrisch [Hg(en)₃]²⁺
HgO: rot (getempert), gelb (aus Fällunhg, kleine Teilchen)
- Hg + 0,5 O₂ (300-350°C) → HgO rück 400°c polymere Zickzack-Ketten
HgS: rot (Zinnober), sublimiert bei Darstellung aus HgSO₄ und NaCl, molekular, Hochgiftig
HgI₂ (schwerlöslich), ist dimorph
- HgI₂ (rot) ⇔127°C HgI₂ (gelb)
- Ag₂HgI₄ (gelb) ⇔ Ag₂HgI₄ (orangerot)
- Cu₂HgI₄ (rot) ⇔Cu₂HgI₄ (schwarz)
- → Thermochromie
Stickstoffverbindungen
- HgCl₂ + 2 NH_3(g) → [Hg(NH₃)₂]Cl₂ schmelzbares Präzipitat
- HgCl₂ + 2 NH_3(aq)→ [Hg(NH₂)]Cl + NH₄Cl unschmelzbares Präzipitat (polymere Ketten, tetraedrisch)
- 2 HgO + NH₃_konz + H₂O → [Hg₂N]OH • 2 H₂O (Millon´sche Base) tetraedrische Verknüpfung
- Nessler´s Reagenz
  - K₂[HgI₄] + NH₃ → [Hg₂N]I (rotbraun)

Amalgame

Verbindungen des Hg mit anderen Metallen (beruhen auf der guten Löslichkeit der Metalle in Hg)
Fe bildet kein Amalgam ( → geeignet als Behältermaterial)
Anwendungen
- Amalgam-Verfahren bei Au-Gewinnung, Chlor-Alkali-Elektrolyse
- Na-Amalgam als Reduktionsmittel
- Zahnfüllungen 50% Hg + (>40% Ag // <32% Sn // <30% Cu // < 5% In // < 2 % Zn) → rasch härtende Zahnfüllungen

Seltenerdmetalle Allgemeines

Seltenerdmetalle = Gruppe 3 (Sc, Y, La) + Lanthanoide
enge chem. Ähnlichkeit, ähnliche Ionenradien
unedel, reaktionsfreudig
Gruppe 3: ausschließlich Oxstufe +III (diamagn.) farblos, geringe Neigung zu Komplexbildung
alle Lanthanoide kommen vor in Oxstufe +III
Actiniumk: radioaktives Zerfallsprodukt des Urans ( langlebigstes Isotop Halbwertszeit ca. 22 a)
Seltenerdmetalle sind nicht selten Ce häufiger als Co, Sn; Y häufiger als Pb; Lu, Tm ähnlich häufig wie Sb, Hg, Bi, Ag
Harkin-Regel: Lanthanoide mit geraden OZ häufiger als die mit ungeraden
erstmalige Besetzung der f-Elektronen (hier 4f)
ähnliche Enrgien mit den übrigen 6s, 5d, 4f
Bevorzugung Halb- und Vollbesetzung der F-Orbitale
Auffüllung der dritt äußersten Schale → hohe Ähnlichkeit
Lanthanoidenkontraktion: f-Elektronen von steigender Kernladung schlecht abgeschirmt → sinkender IOnenradius der dreiwertigen Kationen
Yb und Eu nur 2 Elektronen tragen zur Leitfähigkeit bei (zum Elektronengas); Leitfähigkeit nur durch d,s allein → f⁷ und f¹⁴-Konf
- M^II-Rümpfe größer als M^III (Eu²⁺ (109 pm) ähnelt Se²⁺ (112 pm), Yb²⁺ (93 pm) ähnelt Ca²⁺ (93 pm)
- schwächere metallische Bindung führt zu geringer Dichte und niedrigen Smp.
charakteristische Oxstufe +III
- Oxstufe +II insbesondere bei Eu (f⁷), yb (f¹⁴) (aber auch bei Sm, Tm)
- Oystufe +IV insbesondere bei Ce (→ [Xe] bei Ce⁴⁺] und bei Tb (f⁷) aber auch bei Pr, Nd, Dy → oxidierende Wirkung
Grundlage für Cerimetric
- Ce⁴⁺(gelb) + e^- → Ce³⁺ (farblos) E⁰=1,7 V (in HClO₄)

Seltenerdmetalle Elemente, Vorkommen und Darstellung

Elemente

silberweiß, duktil
unedel, in Säuren löslich (H₂-Entwicklung)
bilden passivierende Oxidschichten in Luft & Wasser
Abkürzung Ln für Lanthanoide (RE = Rare Elements)

Vorkommen

Nur wenige wichtige Mineralien:
- (Y,Sc)₂[Si₂O₇] Thortveitit
- Be₂Y₂Fe[Si₂O₈]O₂ Gadolinit
- YPO₄ Xenotim
- (Ln,Th)PO₄ Monazit
Eu auch als Begleiter von Sr (in SrCO₃ Strontianit)
Ceriterden (leichte Lanthanoide, La – Eu): im Monazit
Yttererden (schwere Lanthanoide, Y,Gd-Lu): in Xenotim
Wegen vergleichsweise großer Ionenradien selten im Kristallgitter der gewöhnlichen gesteinsbildenden Mineralien
Hauptabbaugebiet: China

Darstellung

Anreicherung durch physikalische Methoden: "Schweretrennung", Flotation, Magnettrennung
Aufschlussverfahren mit NaOH o. H₂SO₄
- LnPO₄ + 3 NaOH → Ln(OH)₃ (schwerl. + Na₃PO₄
- LnPO₄ + H₂SO₄ → wasserlösliche Sulfate
früher Kristallisation (fraktioniert)
- z.B. 2 NH₄NO₃• Ln(NO₃)₃ • 4 H₂O
heute Ionenaustauschchromatographie: Trennung nach IOnenradius, kleines Ln³⁺ eluiert zuerst, Verstärkung des Effekts durch Komplexbildende Liganden
techn: Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Tri-n-butylphosphat aus Nitratlösungen
auch unterschiedliche Oxstufen können zur Trennung genutzt werden
abschlißend: Schmelzflusselektrolyse (mit Alkali./Erdalkali oder Reduktion mit Li/Mg/Al zu niedriger schmelzenden Legierungen, die dann destilliert werden

Seltenerdmetalle Anwendungen

In Katalysatoren
- MCl₃, M(NO₃)₃ – Zeolith-Crack-Katalysatoren
- M – in der organ. Synthese Ce stabilisert
- g-Al₂O₃ als Träger für Edelmetallkat.
Permanent- und Keramikmagnete: Festplatten, Turbinen, Magnete in Kleinstanwendungen wie Uhren,Motoren,Kopfhörer, Lautsprecher (z.B. MCo₅, M₂Co₁₇)
Energiespeicherung:
Zusätze bei Glasherstellung: farbige Gläser: Nd, Pr; Glasfasern
Reaktortechnik: hoher Neutroneneinfangquerschnitt: Sm,Eu,Gd,Dy La zur Extraktion von Pu aus U(l)
Spezialanwendungen: Feuerzeuge (pyrophore Ce-Legierungen, CeFe₃) NMR-Shift-Reagenzien Gd-Komplexe als Kontrastmittel f. KernspinTomographie Laser (z.B. YAG = Y₃Al5O₁₂)
Leuchtstoffe
Leuchtdioden

Seltenerdmetalle Verbindungen

Hydirde LnH₂ (mit Ausnahme von EuH₂ nicht stöchiometrisch), LnH₃
Oxide: Ln₂O₃ (außer von Ce (CeO₂), Pr(P_rO_2-x // "Pr₆O₁₁"), Tb (TbO_2-x // " Tb₄O₇) → mit H₂ reduzierbar zu Ln₂O₃
- EuO + Eu₂O₃→ Eu₃O₄ (Komproportionierung)
Sulfate, Carbonate, Hydroxide, Nitrate, Cyanide, Carbide, Silicide, Sulfide, Halogenide

Actinoide Allgemeines & Anwendungen

Actinoide (An): Actinium + folgende 14 f-Elektronen, Auffüllung der f Unterschale (5f)
alle etwa 200 Isotope sind radioaktiv
Energien von 7, 6d, 5f sehr ähnlich →Elektronenkonfiguration nicht immer eindeutig
5f-Eletkronen weiniger stark gebundne als 4F-Elektronen → stärker an chem. Bindungen beteiligt insbesondere in 1. Hälfte der An-Reihe → hohe Oxstufen möglich (→ +VII bei Np und Pu)
Stabilität der An³⁺ wächst mit steigender Ordnungszahl
nur Ac, Th, Pa, U kommen natürlich auf der Erde vor ( Halbwertszeiten ²³⁵U 7x10⁸ a; ²³⁸U >10⁹ a, ²³²Th >10¹⁰ a)
Transurane werden künstlich hergestellt z.B durch Neutronen Einfang
- ²³⁸₉₂U + ¹₀n → ²³⁹₉₂U → ²³⁹₉₃Np + β^- → ²³⁹₉₄Pu + β^-
U ist häufiger als Sn, Hg, Ag, Pb, aber wenig nutbare Erzvorkommen
- Uranpechblende UO₂und Carnotit K(UO₂)(VO₄) 1,5 H₂O
- Thorium im Monazit (fällt als Abfall bei Seltenerdgewinnung an)

Anwendungen

Uran für Kernbrennstäbe (UO₂ in einer Hülle aus Zr-Metall)
früher U^VI als Zusatz in Glasschmelzen → gelbgrünes Glas mnit Fluoreszenz
Glühstrumpf in Gamping-Gasleuchten: Ce^IV haltige ThO₂-Partikel → sehr helles Licht wenn mit Gasflamme erhitzt
W-Schweißelektroden werden mnit ThO₂ (0,35-4,2%) versetzt → deutlich verringerte Austrittsarbeit (4,5 eV →2,7 eV)
auch kurzlebige in Kernreaktoren hergestellte Isotope in Anwendungen
- ²⁴¹Am in handelsüblichen Rauchmeldern →²⁴¹₉₅Am →²³⁷₉₃Np + ⁴₂α Halbwertszeit 432 a
- α-Strahlung ionisiert Luft → Ionen im elektr. Feld beschleunugt und durch eien Stromfluss angezeigt → Rauchpartikel verringern Ionenstrom → Abfall der Stromstärke

Actinoide Thorium & Uran

4-12% im Monazitsand
Abtrennung von Th⁴⁺ von den Ln³⁺: nach H₂SO₄-Aufschluss
- Fällung basischer Th-Salze durch Ammoniskzusatz
- danach Auflösen in HNO₃, gefolgt von Extraktion mit Tributylphosphat als [Th(NO₃)₄(TBP)₂]
- danach thermische Zersetzung zu ThO₂
- dann Reduktion zu Th mit Ca unter Argon
- Reinigung: van-Akel-de-Boer-Verfahren (via ThI₄)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Allgemeines

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

Stabilste Oxidationsstufe +IV, daneben auch Verbindungen mit +II, +III
kovalenter Bindungscharakter für OZ +IV
TiO₂: sauer/amphoter -->--> HfO₂ basisch
Koordinationszahl Ti(+IV) meist 6, bei Zr und Hf auch bis 7 und 8
Zr und Hf chem. sehr ähnlich (Lanthanoidenkontraktion)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Elemente

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

kristallisieren in dichten Packungen
hochschmelzend, duktil, unedel, aber korrosionsbeständig
Ti: el. gut leitfähig, Leichtmetall, mech. Festigkeit, geringe thermische Ausdehnung --> idealer Werkstoff (Flugzeugbau, Prothesen)
Ti: Passivierung durch dichte Oxidschicht (stabil gegen NO₂, Cl₂_(aq), Meerwasser
- Auflösung wenn stabile Komplexe möglich:
- Ti + 6HF → TiF₆^2- + 2 H⁺ + 2 H₂ (Rkt. mit Flusssäure)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Vorkommen

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

Ti ist 9. häufigstes Element der Erdkruste
Relatives Massenverhältnis der drei Elemente: Ti : Zr : Hf = 2200 : 60 : 1
Ionenradius Ti⁴⁺ ähnlich groß wie Al³⁺ u. Fe³⁺ → daher vergesellschaftet in vielen Mineralien
Wichtigste Mineralien:
- Ti
  - Ilmenit FeTiO₃
  - Rutil TiO₂
  - Titanit CaTiOSiO₄
  - Perowskit CaTiO₃
- Zr
  - Zirkon ZrSiO₄
  - Baddeleyit ZrO₂
- Hf
  - keine eigenen Mineralien, Hauptvorkommen in Zirkoniummineralien

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Darstellung

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

Problem: TiO₂ +3 C → TiC + 2 CO
techn. Darstellung von Ti:
- reduzierende Chlorierung bei 800-1000°C
  - TiO₂ +2 C + 2 Cl₂ → TiCl₄(kovalent) + 2 CO
- destillative Reinigung des TiCl₄
- bei Verwendung von Ilmenit: zunächst mit Koks reduzieren (lichtbogenofen) ⇒ TiO₂ reiche Schlacke mit fl.- Roheisen
- letzter Schritt: Reduktion des TiCl₄
  - TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ (Kroll-Verfahren)
  - TiCl₄ + 4 Na → Ti + 4 NaCl (Hunter-Verfahren)
  - Reduktion unter Ar-Atmosphäre: Vermeidung der Nitridbildung (TiN)
  - deshalb in fl. Metall durchgeführt, führt zu Ti-Schwamm
  - Auslaugen des Ti-Schwamm mit HCl_(aq)→ Entfernen von MgCl₂ und Mg Resten (Recycling → Elektrolyse zu Mg)
- Hochreines Titan durch chem. Transportreaktion (von-Akel-de Boer-Verfahren)
  - Ti_(s) + 2 I_2(g)⇔TiI₄ (Hin 600°C; Rück 1200°C)
  - Verschiebung des GGws auf die Eduktseite durch T-Erhöhung (exotherm)
Zr: völlig analog

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Verwendung

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

Ti : Flugzeugbau, Apparatebau, Implantate, Brillengestelle
Zr : Legierungen für Reaktortechnik (geringer Neutroneneinfangquerschnitt)
Hf : nur 100 to/a; Legierungen für Reaktortechnik (großer Neutroneneinfangquerschnitt); Trennung Zr/Hf wichtig (teuer)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Sauerstoffverbindungen des Titans

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

TiO₂: 3 kristalline Modifikationen: Rutil (thermodyn. stabilste), Anatas, Brookit

Ti: jeweils verzerrt oktaedr. von O umgeben
O jeweils von 3 Ti umgeben
großes Färbe- und Deckvermögen, chem. Beständigkeit ⇒ wichtigstes weißes Pigment
Sulfat-Verfahren
- FeTiO₃ oder TiO₂-Schlacke mit konz. H₂SO₄ behandeln und danach mit H₂O → TiOSO₄ (Titanylsulfat)
- ggf. Fe durch Schrottzugabe reduzieren 2 Fe³⁺ + Fe → 3 Fe²⁺ ( vermeiden von braunem Fe(OH)₃)
- beim abkühlen kristallisiert ggf. FeSO₄•7 H₂O aus (abtrennen)
- bei 100°C eindampfen u TiO₂•x H₂O fällen (ggf. mnit Impfkristallen)
- bei 1000 °C Rutil brennen (bei <1000°C Anatas)
Chlorid Verfahren
- direkte Verbrennung TiCl₄ + O₂→ TiO₂ + 2 Cl₂ (1000-1400°C)
Einbau anderer Elemente (z.B Cr, Ni, Sb...) → Farbpigmente
auf Glimmer → Perlglaspigmente
TiOSO₄+ NaOH → TiO(OH) + NaSO₄
TiO₂ ist amphoter
- TiO₂ + 2 NaOH →Na₂TiO₃ + H₂O
- TiO₂ + 2 NaCO₃ →Na₂TiO₃ + CO₂
- im sauren kein Ti⁴⁺, sondern "TiO²⁺ " (Ti(OH)₂²⁺, Ti(OH)₃⁺)
- TiO₂ + H₂SO₄ → TiOSO₄ + H₂O

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Sauerstoffverbindungen des Titans

Tastatur-Befehle:

= drehen,

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= scrollen

Nachweis von TiO²⁺ mit H₂O₂
- TiO²⁺ + H₂O₂→ TiO₂²⁺ (orange) + H₂O
Maskierung mit F^-
- TiO₂²⁺ + 6 F^- + 2 H₂O → [TiF₆]^2- + H₂O₂ + 2 OH^-
TiO²⁺ in wässriger Lösung vermutlich als [Ti(OH)₂(OH₂)₄]²⁺, im festen Zustand polymer, oktaedr. über verknüpfende Sauerstoffbrücken
TiO₂ bildet mit vielen Metalloxiden Doppeloxide
- Ilmenit-Typ MTiO₃ ( M= Fe, Mg, Mn, Co, Ni..)
- Perowskit-Typ MTiO₃ (M= Ca, Sr, Ba..) größere Kationen bilden mit O²^- dichteste Packung
- Spinell-Typ MTiO₄ ( M= Mg, Zn, Mn, Co...) kleinere Kationen da häufig Tetraederlücke
zahlreiche weitere Oxide des Titans mit Ox-Stufen < IV (z.B TiO_1,75...TiO_x=1...) Defektstrukturen
- Metall in versch. Oxstufen
- Gitterplätze (sowohl Kation als auch Anion) können partiell unbesetzt bleiben
- a) Schottky Defekte (frei bleibende normale Gitterpläze)
- b) Frenkel-Defekte zusätzl. Gitterplätze können besetzt werden (zwischengitterplätze
Ladungsneutralität
insgesamt Leitungseigenschaften (Ion, Elektron)
Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) mit Zn
- 2 TiO²⁺ + 4 H⁺ + Zn → 2 Ti³⁺ + Zn²⁺ + 2 H₂O
- Ti³⁺ starkes Reduktionsmittel, reduziert Ca und Fe³⁺ zu Fe²⁺
Ti(II). Ti²⁺ in wässrigen Lösungen nicht stabil
Ti^3+/2+ E⁰= -0,37

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Halogenverbindunge des Titans

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

alle TiX₄-Verbindungen stabil
X = Cl, Br, I tetraedrisch aufgebaute Moleküle (Kovalent), hydrolyseempfindlich (Ti-O-Bdg. deutlich stabiler als Ti-X), Lewis-Säure
- TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl
- Synthes des TiCl₄ aus den Elementen (van-Akel-de Boer-Verfahren), reduzierende Chlorierung
X = F polymere Verbindung
Anwendung des TICl₄ in Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Darstellung von PE und PP
TiX₃ kristallin, sublimieren u. disproportionieren

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Verbindunge des Titans mit anderen Elementen

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

mit Wasserstoff
- TiH_2(-x) durch H₂-Absorption bei 300-500°C, H₂ besetzt Tetraederlücken der ccp im Tim Luft und Wasserbeständig
mit Stickstoff
- TiN_1-x gelbes, sehr hartes Pulver, NaCl-Struktur, schwer stöchiometrisch herstellbar, Smp. 2950 °C
mit Kohlenstoff
- TiC, Smp. 2940-3070 °C, sehr hart , el. Leiter, NaCl-Typ
- Darst. TiO₂ + 3 C → TiC + 2 CO 1800 °C
- Ti + C → TiC 2400 °C
mit Schwefel
- ähnlich zum Ti-O-System (nicht stöchiometrisch, Phasen)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Verbindungen des Zirconiums und Hafniums

Tastatur-Befehle:

= drehen,

= vor-/rückwärts,

= scrollen

ZrO₂ Weißpigment (Porzellan) "Baddeleyit"
- dotiertes ZrO₂: insbesondere Zr_0,8Y_0,2O_1,9 Anionenleiter in brennstoffzellen und lambda-Sonde
- synthetisches "ZrO₂" (Diamantimitat) → kub. Fluoritstruktur (CaF₂), Härte ähnlich Diamant
alle Halogenide ZrX₄ bekannt
- ZrCl₄ aus kantenverknüpften ZrCl₆-Oktaedern
- Hydrolyse zu ZrOCl₂ • 8 H₂O (enthält kein ZrO²⁺, sondern [Zr₄(OH)₈(OH₂)₁₆]⁸⁺
Chemie des Hafniums weitgehend analog
Trennung Zr/Hf
- früher fraktionierte Kristallisation K₂MF₆ oder (NH₄)₂MF₆
- heute Ionenaustauschersäulen oder Flüssig/Flüssigextraktion

Gruppe 5 V, Nb, Ta Allgemeines

max. Ox.stufe + V
V(+V) in H₂O kann bis V(+II) reduziert werden mit a) SO₂_(aq) b) Zn, H⁺
- [VO₂(OH₂)₄]⁺gelb d⁰ → [VO(OH₂)₅]²⁺ blau d¹→ [V(OH₂)₆]³⁺ grün d²→ [V(OH₂)₄]²⁺violett d³
keine freien Kationen M⁵⁺
Nb u. Ta chem. sehr ähnlich, bilden in niedrigen OZ oft Cluster mit M-M-Bindungen
Ähnlichkeit zu Gruppe 15: saurer Charakter von M₂O₅

Gruppe 5 V, Nb, Ta Elemente

kristallisieren kubisch raumzentriert
V: stahlgrau, duktil (wenn rein), unedel aber passiviert
Nb: silberweiß, weich, duktil, Supraleiter bei < 9 K
Ta: blaugrau, glänzend, fest und widerstandsfähig

Gruppe 5 V, Nb, Ta Vorkommen

V : in Spuren in Eisenerzen und Tonen
- Patronit VS₄
- Vanadit Pb₅(VO₄)₃Cl
- Carnotit K(VO₂)(VO₄) ∙ 1 ½ H2O
Nb, Ta stets vergesellschaftet
- Columbit / Tantalit (Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆
Massenverhältnis in der Erdkruste
- V : Nb : Ta = 100 : 10 : 1

Gruppe 5 V, Nb, Ta Darstellung

Vanadium
- Erze mit Na₂CO₃ rösten → NaVO₃wasserlöslich
- NaVO₃ (+ H⁺) → V₂O₅• x H₂O → (700°C, - H₂O) V₂O₅
- V₂O₅+ 5 Ca →2 V + 5 CaO (alternativ auch Al)
- Reinstvanadium nach van-Akel-de-Boer-Verfahren mit VI₃
Ferrovanadium ( Fe/V-Legierung mit 30-80% V)
- durch Reduktion eines Fe₂O₃/V₂O₅-Gemsichs z.B aluminothermsich
Niob/Tantal
- a) Erze mit HF/H₂SO₄ aufschließen ( → H₂MF₇) (+ NH₃ Oxide)
- b) Reduktion der Fluoride, Oxide K₂TaF₇ + 5 Na → Ta + 2 KF + 5 NaF
- 3 Nb₂O₅ + 10 Al → 6 Nb+ 5 Al₂O₃
- keine Reduktion mit C, da Carbidbildung
- Trennung Nb/Ta d. fraktionierte Destillation von MCl₅ oder Flüssig-Flüssig-Extraktion

Gruppe 5 V, Nb, Ta Anwendungen

V : Legierungsbestandteil ( Chrom-Vanadium-Stahl : 1% Cr, 0.15 % V; besonders hart ); V₂O₅ als Katalysator bei der Schwefelsäureherstellung
Nb : Legierungsbestandteil, Supraleiter (Nb₃Sn), Nb₂O₅ als Glaszusatz (erhöht Brechungsindex)
Ta : chemischer Apparatebau (z.B. „Ta-Tiegel“); chirurgische Instrumente (Korrosionsbeständigkeit!); Tantalkondensatoren (Ta bildet nichtleitende Ta₂O₅ Sperrschicht); Hochtemperaturwerkstoffe (TaC)

Gruppe 5 , V, Nb, Ta Sauerstoffverbindungen des Vanadiums

sowohl stöchiometrische als auch nicht stöchiometrische Oxide
V₂O₅: orangerot, Oxidationsmittel, amphoter
- Darstellung 2 NH₄VO₃ (Ammoniumvandat) → V₂O₅ + 2 NH₃ + H₂O
- in Säuren → VO₂⁺ (Vanadyl) in Lösung [V(OH)₄(OH₂)₂]⁺
- in Laugen → VO₄^3-
- V₂O₅ + 2 HNO₃ →2 (VO₂)NO₃ + H₂O (+V)
- V₂O₅ + H₂SO₄ → (VO₂)₂SO₄ + H₂O (+V)
- V₂O₅ + 6 HCl → 2 VOCl₂ + Cl₂ + 3 H₂O (+IV)
- V₂O₅ + 6 NaOH →2 Na₃VO₄ + 3 H₂O (+V)
- Umsetzung mit H₂O₂
  - Sauer: VO₂⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺→ V(O₂)³⁺ (braunrot) + 2 H₂O
  - Basisch VO₄^3- + 2 H₂O₂ → [VO₂(O₂)₂]^3- (gelb) + 2 H₂O
Bildung von Isopolysäuren (pH- und Konzentrationsabhängig
- VO₄^3-⇔HVO₄^2-⇔H₂VO₄^-⇔H₃VO₄⇔VO₂⁺
- HVO₄^2-⇔V₂O₇^2-(+/-H₂O); H₂VO₄^-⇔ V_nO_3n^n-(+/-H₂O); H₃VO₄⇔ V₁₀O₂₈^6-(+/-H₂O) (Dekavanadat (+V) Hauptspezies bei pH 2-6, orange)
- Dekanvanadat auch in Salzen Na₆V₁₀O₂₈ •18 H₂O, Ca₃V₁₀O₂₈ •18 H₂O
farbige schwerlösliche Schwermetallvanadate
- Ag₃(VO₄) orange, Pb₃(VO₄)₂ gelb, Ba₃(VO₄)₂ weiß

Gruppe 5 V, Nb, Ta Sauerstoffverbindungen des Titans II, Halogenverbindungen und andere Elemente

VO₂ (+IV) durch Reduktion von V₂O₅
- V₂O₅ + NaSO₃→ 2 VO₂ + Na₂SO₄
- blauschwarz, verzerrte Rutilstruktur (V-V-Paarbindung), oberhalb von 70 °C normale Rutil-Struktur (V-V-Paare brechen auf)
- durch freigesetzte e^--Paare el. Leitfähigkeit
- VO₂ + H₂SO₄ → VOSO₄ + H₂O, tiefblaues VO²⁺: Vanadyl (IV) eigentlich [VO(OH₂)₅]²⁺ monomer, verzerrter Oktaeder (auch im festen Zustand =/TiO²⁺
V₂O₃ (+III): schwarz, Smp 1967 °C, basisch, Korundstruktur
VO (+II) schwarz, NaCl-Defektstruktur, große Phasenbreite, metallischer Leiter

Halogenverbindungen

VX₂ starkes Reduktionsmittel, Hygroskopisch, nur unter Inertgas handhabbar
VX₃ polymer, KZ= 6 für Cl, Br, I hygroskopisch
VF₄ polymer, VCl₄, VBr₄ tetraedrische Monomere
VF₅ Gasphase, trigonal-bipyramidale Moleküle, Festkörper: Ketten aus VF₆-Oktaedern (Spitzen verknüpft)

andere Elemente

VN, VP, VSi₂, VB₂, V₂S₅, ...

Gruppe 5 V, Nb, Ta Verbindungen des Nb u. Ta

Nb₂O₅, Ta₂O₅: inert, schwerer redudzierbar als V₂O₅, weiß
NbO₂, TaO₂: blauschwarz, verzerrte Rutilstruktur
NbO: grau, metallisch leitend, nicht stöchiometrisch (NbO_0,982-1,008), Aufbau aus Nb₆-Clustern (Nb...Nb →285 pm, Metall 285 pm), ausgedünnte NaCl-Struktur
Bildung von Isopolyanionen durch Zusammenschmelzen von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ mit Alkalimetallhydroxiden und Auflösen in H₂O
- nur [M₆O₁₉]^8- bekannt
MNbO₃, MTaO₃ = Peowskit-Struktur: unlöslich, keine isolierten Anionen
- LiNbO₃ und LiTaO₃ wichtige Ferro- und Piezoelektriken
alle Pentahalogenide NbX₅, TaX₅ bekannt (eigentlich M₄F₂₀, M₂Cl/Br₁₀)
außer TaF₄ alle Tetrahalogenide bekannt, Schichtstruktur bei NbF₄, Kettenstruktur der übrigen Tetrahalogenide(M-M-Bindungen, kantenverkn. Oktaeder, diamagn.)
Halogenide mit niedrigeren Ox.Stufen
- Cluster-Verbindungen mit M-M-Bindungen
- Bsp. NbX_2,33 (X= Cl, Br), TaX_2,33 (X=Cl, Br, I) [M₆X₁₂]X₂ diamagn. Cluster
- [M₆X₁₂]²⁺diamagn. → [M₆X₁₂]³⁺ + e^- (gemsichte Oxidationsstufen), paramagn.

Gruppe 6 Cr, Mo, W Allgemeines, Elemente

max. OZ. + VI
Chrom stabilste OZ + III, zahlreiche Komplexverbindungen
Mo u. W chem. sehr ähnlich, Ausbildung zahlreicher komplexierter Polyanionen (hauptsächlich Oxoanionen, aber auch mit Halogen, Selen, Schwefel)
bilden stabile metallorganische Verbindungen, z.B. [M(CO)₆]
Passivierung der Metalle durch sehr dünne, aber fest haftende Oxidscshicht

Elemente

kubisch raumzentriert
silberweiß glänzend, hochschmelzend, hochsiedend
W höchster T (Smp. [nur C höher]
Cr(+VI) sehr giftig, cancerogen
Mo in Enzymen bekannt (Sulfitoxidase, Nitrogenase)

Gruppe 6 Cr, Mo, W Vorkommen

Cr : Chromeisenstein FeCr₂O₄(Spinell-Typ) Rotbleierz PbCrO₄
Mo: Molybdänglanz MoS₂ Gelbbleierz PbMoO₄
W : Wolframit (Mn,Fe)WO₄ Scheelit CaWO₄
Massenverhältnis in der Erdkruste:
- Cr : Mo : W = 100 : 1 : 1

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Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Allgemeines

Stabilste Oxidationsstufe +IV, daneben auch Verbindungen mit +II, +III
kovalenter Bindungscharakter für OZ +IV
TiO₂: sauer/amphoter -->--> HfO₂ basisch
Koordinationszahl Ti(+IV) meist 6, bei Zr und Hf auch bis 7 und 8
Zr und Hf chem. sehr ähnlich (Lanthanoidenkontraktion)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Elemente

kristallisieren in dichten Packungen
hochschmelzend, duktil, unedel, aber korrosionsbeständig
Ti: el. gut leitfähig, Leichtmetall, mech. Festigkeit, geringe thermische Ausdehnung --> idealer Werkstoff (Flugzeugbau, Prothesen)
Ti: Passivierung durch dichte Oxidschicht (stabil gegen NO₂, Cl₂_(aq), Meerwasser
- Auflösung wenn stabile Komplexe möglich:
- Ti + 6HF → TiF₆^2- + 2 H⁺ + 2 H₂ (Rkt. mit Flusssäure)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Vorkommen

Ti ist 9. häufigstes Element der Erdkruste
Relatives Massenverhältnis der drei Elemente: Ti : Zr : Hf = 2200 : 60 : 1
Ionenradius Ti⁴⁺ ähnlich groß wie Al³⁺ u. Fe³⁺ → daher vergesellschaftet in vielen Mineralien
Wichtigste Mineralien:
- Ti
  - Ilmenit FeTiO₃
  - Rutil TiO₂
  - Titanit CaTiOSiO₄
  - Perowskit CaTiO₃
- Zr
  - Zirkon ZrSiO₄
  - Baddeleyit ZrO₂
- Hf
  - keine eigenen Mineralien, Hauptvorkommen in Zirkoniummineralien

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Darstellung

Problem: TiO₂ +3 C → TiC + 2 CO
techn. Darstellung von Ti:
- reduzierende Chlorierung bei 800-1000°C
  - TiO₂ +2 C + 2 Cl₂ → TiCl₄(kovalent) + 2 CO
- destillative Reinigung des TiCl₄
- bei Verwendung von Ilmenit: zunächst mit Koks reduzieren (lichtbogenofen) ⇒ TiO₂ reiche Schlacke mit fl.- Roheisen
- letzter Schritt: Reduktion des TiCl₄
  - TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ (Kroll-Verfahren)
  - TiCl₄ + 4 Na → Ti + 4 NaCl (Hunter-Verfahren)
  - Reduktion unter Ar-Atmosphäre: Vermeidung der Nitridbildung (TiN)
  - deshalb in fl. Metall durchgeführt, führt zu Ti-Schwamm
  - Auslaugen des Ti-Schwamm mit HCl_(aq)→ Entfernen von MgCl₂ und Mg Resten (Recycling → Elektrolyse zu Mg)
- Hochreines Titan durch chem. Transportreaktion (von-Akel-de Boer-Verfahren)
  - Ti_(s) + 2 I_2(g)⇔TiI₄ (Hin 600°C; Rück 1200°C)
  - Verschiebung des GGws auf die Eduktseite durch T-Erhöhung (exotherm)
Zr: völlig analog

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Verwendung

Ti : Flugzeugbau, Apparatebau, Implantate, Brillengestelle
Zr : Legierungen für Reaktortechnik (geringer Neutroneneinfangquerschnitt)
Hf : nur 100 to/a; Legierungen für Reaktortechnik (großer Neutroneneinfangquerschnitt); Trennung Zr/Hf wichtig (teuer)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Sauerstoffverbindungen des Titans

TiO₂: 3 kristalline Modifikationen: Rutil (thermodyn. stabilste), Anatas, Brookit

Ti: jeweils verzerrt oktaedr. von O umgeben
O jeweils von 3 Ti umgeben
großes Färbe- und Deckvermögen, chem. Beständigkeit ⇒ wichtigstes weißes Pigment
Sulfat-Verfahren
- FeTiO₃ oder TiO₂-Schlacke mit konz. H₂SO₄ behandeln und danach mit H₂O → TiOSO₄ (Titanylsulfat)
- ggf. Fe durch Schrottzugabe reduzieren 2 Fe³⁺ + Fe → 3 Fe²⁺ ( vermeiden von braunem Fe(OH)₃)
- beim abkühlen kristallisiert ggf. FeSO₄•7 H₂O aus (abtrennen)
- bei 100°C eindampfen u TiO₂•x H₂O fällen (ggf. mnit Impfkristallen)
- bei 1000 °C Rutil brennen (bei <1000°C Anatas)
Chlorid Verfahren
- direkte Verbrennung TiCl₄ + O₂→ TiO₂ + 2 Cl₂ (1000-1400°C)
Einbau anderer Elemente (z.B Cr, Ni, Sb...) → Farbpigmente
auf Glimmer → Perlglaspigmente
TiOSO₄+ NaOH → TiO(OH) + NaSO₄
TiO₂ ist amphoter
- TiO₂ + 2 NaOH →Na₂TiO₃ + H₂O
- TiO₂ + 2 NaCO₃ →Na₂TiO₃ + CO₂
- im sauren kein Ti⁴⁺, sondern "TiO²⁺ " (Ti(OH)₂²⁺, Ti(OH)₃⁺)
- TiO₂ + H₂SO₄ → TiOSO₄ + H₂O

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Sauerstoffverbindungen des Titans

Nachweis von TiO²⁺ mit H₂O₂
- TiO²⁺ + H₂O₂→ TiO₂²⁺ (orange) + H₂O
Maskierung mit F^-
- TiO₂²⁺ + 6 F^- + 2 H₂O → [TiF₆]^2- + H₂O₂ + 2 OH^-
TiO²⁺ in wässriger Lösung vermutlich als [Ti(OH)₂(OH₂)₄]²⁺, im festen Zustand polymer, oktaedr. über verknüpfende Sauerstoffbrücken
TiO₂ bildet mit vielen Metalloxiden Doppeloxide
- Ilmenit-Typ MTiO₃ ( M= Fe, Mg, Mn, Co, Ni..)
- Perowskit-Typ MTiO₃ (M= Ca, Sr, Ba..) größere Kationen bilden mit O²^- dichteste Packung
- Spinell-Typ MTiO₄ ( M= Mg, Zn, Mn, Co...) kleinere Kationen da häufig Tetraederlücke
zahlreiche weitere Oxide des Titans mit Ox-Stufen < IV (z.B TiO_1,75...TiO_x=1...) Defektstrukturen
- Metall in versch. Oxstufen
- Gitterplätze (sowohl Kation als auch Anion) können partiell unbesetzt bleiben
- a) Schottky Defekte (frei bleibende normale Gitterpläze)
- b) Frenkel-Defekte zusätzl. Gitterplätze können besetzt werden (zwischengitterplätze
Ladungsneutralität
insgesamt Leitungseigenschaften (Ion, Elektron)
Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) mit Zn
- 2 TiO²⁺ + 4 H⁺ + Zn → 2 Ti³⁺ + Zn²⁺ + 2 H₂O
- Ti³⁺ starkes Reduktionsmittel, reduziert Ca und Fe³⁺ zu Fe²⁺
Ti(II). Ti²⁺ in wässrigen Lösungen nicht stabil
Ti^3+/2+ E⁰= -0,37

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Halogenverbindunge des Titans

alle TiX₄-Verbindungen stabil
X = Cl, Br, I tetraedrisch aufgebaute Moleküle (Kovalent), hydrolyseempfindlich (Ti-O-Bdg. deutlich stabiler als Ti-X), Lewis-Säure
- TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl
- Synthes des TiCl₄ aus den Elementen (van-Akel-de Boer-Verfahren), reduzierende Chlorierung
X = F polymere Verbindung
Anwendung des TICl₄ in Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Darstellung von PE und PP
TiX₃ kristallin, sublimieren u. disproportionieren

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Verbindunge des Titans mit anderen Elementen

mit Wasserstoff
- TiH_2(-x) durch H₂-Absorption bei 300-500°C, H₂ besetzt Tetraederlücken der ccp im Tim Luft und Wasserbeständig
mit Stickstoff
- TiN_1-x gelbes, sehr hartes Pulver, NaCl-Struktur, schwer stöchiometrisch herstellbar, Smp. 2950 °C
mit Kohlenstoff
- TiC, Smp. 2940-3070 °C, sehr hart , el. Leiter, NaCl-Typ
- Darst. TiO₂ + 3 C → TiC + 2 CO 1800 °C
- Ti + C → TiC 2400 °C
mit Schwefel
- ähnlich zum Ti-O-System (nicht stöchiometrisch, Phasen)

Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Verbindungen des Zirconiums und Hafniums

ZrO₂ Weißpigment (Porzellan) "Baddeleyit"
- dotiertes ZrO₂: insbesondere Zr_0,8Y_0,2O_1,9 Anionenleiter in brennstoffzellen und lambda-Sonde
- synthetisches "ZrO₂" (Diamantimitat) → kub. Fluoritstruktur (CaF₂), Härte ähnlich Diamant
alle Halogenide ZrX₄ bekannt
- ZrCl₄ aus kantenverknüpften ZrCl₆-Oktaedern
- Hydrolyse zu ZrOCl₂ • 8 H₂O (enthält kein ZrO²⁺, sondern [Zr₄(OH)₈(OH₂)₁₆]⁸⁺
Chemie des Hafniums weitgehend analog
Trennung Zr/Hf
- früher fraktionierte Kristallisation K₂MF₆ oder (NH₄)₂MF₆
- heute Ionenaustauschersäulen oder Flüssig/Flüssigextraktion

Gruppe 5 V, Nb, Ta Allgemeines

max. Ox.stufe + V
V(+V) in H₂O kann bis V(+II) reduziert werden mit a) SO₂_(aq) b) Zn, H⁺
- [VO₂(OH₂)₄]⁺gelb d⁰ → [VO(OH₂)₅]²⁺ blau d¹→ [V(OH₂)₆]³⁺ grün d²→ [V(OH₂)₄]²⁺violett d³
keine freien Kationen M⁵⁺
Nb u. Ta chem. sehr ähnlich, bilden in niedrigen OZ oft Cluster mit M-M-Bindungen
Ähnlichkeit zu Gruppe 15: saurer Charakter von M₂O₅

Gruppe 5 V, Nb, Ta Elemente

kristallisieren kubisch raumzentriert
V: stahlgrau, duktil (wenn rein), unedel aber passiviert
Nb: silberweiß, weich, duktil, Supraleiter bei < 9 K
Ta: blaugrau, glänzend, fest und widerstandsfähig

Gruppe 5 V, Nb, Ta Vorkommen

V : in Spuren in Eisenerzen und Tonen
- Patronit VS₄
- Vanadit Pb₅(VO₄)₃Cl
- Carnotit K(VO₂)(VO₄) ∙ 1 ½ H2O
Nb, Ta stets vergesellschaftet
- Columbit / Tantalit (Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆
Massenverhältnis in der Erdkruste
- V : Nb : Ta = 100 : 10 : 1

Gruppe 5 V, Nb, Ta Darstellung

Vanadium
- Erze mit Na₂CO₃ rösten → NaVO₃wasserlöslich
- NaVO₃ (+ H⁺) → V₂O₅• x H₂O → (700°C, - H₂O) V₂O₅
- V₂O₅+ 5 Ca →2 V + 5 CaO (alternativ auch Al)
- Reinstvanadium nach van-Akel-de-Boer-Verfahren mit VI₃
Ferrovanadium ( Fe/V-Legierung mit 30-80% V)
- durch Reduktion eines Fe₂O₃/V₂O₅-Gemsichs z.B aluminothermsich
Niob/Tantal
- a) Erze mit HF/H₂SO₄ aufschließen ( → H₂MF₇) (+ NH₃ Oxide)
- b) Reduktion der Fluoride, Oxide K₂TaF₇ + 5 Na → Ta + 2 KF + 5 NaF
- 3 Nb₂O₅ + 10 Al → 6 Nb+ 5 Al₂O₃
- keine Reduktion mit C, da Carbidbildung
- Trennung Nb/Ta d. fraktionierte Destillation von MCl₅ oder Flüssig-Flüssig-Extraktion

Gruppe 5 V, Nb, Ta Anwendungen

V : Legierungsbestandteil ( Chrom-Vanadium-Stahl : 1% Cr, 0.15 % V; besonders hart ); V₂O₅ als Katalysator bei der Schwefelsäureherstellung
Nb : Legierungsbestandteil, Supraleiter (Nb₃Sn), Nb₂O₅ als Glaszusatz (erhöht Brechungsindex)
Ta : chemischer Apparatebau (z.B. „Ta-Tiegel“); chirurgische Instrumente (Korrosionsbeständigkeit!); Tantalkondensatoren (Ta bildet nichtleitende Ta₂O₅ Sperrschicht); Hochtemperaturwerkstoffe (TaC)

Gruppe 5 , V, Nb, Ta Sauerstoffverbindungen des Vanadiums

sowohl stöchiometrische als auch nicht stöchiometrische Oxide
V₂O₅: orangerot, Oxidationsmittel, amphoter
- Darstellung 2 NH₄VO₃ (Ammoniumvandat) → V₂O₅ + 2 NH₃ + H₂O
- in Säuren → VO₂⁺ (Vanadyl) in Lösung [V(OH)₄(OH₂)₂]⁺
- in Laugen → VO₄^3-
- V₂O₅ + 2 HNO₃ →2 (VO₂)NO₃ + H₂O (+V)
- V₂O₅ + H₂SO₄ → (VO₂)₂SO₄ + H₂O (+V)
- V₂O₅ + 6 HCl → 2 VOCl₂ + Cl₂ + 3 H₂O (+IV)
- V₂O₅ + 6 NaOH →2 Na₃VO₄ + 3 H₂O (+V)
- Umsetzung mit H₂O₂
  - Sauer: VO₂⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺→ V(O₂)³⁺ (braunrot) + 2 H₂O
  - Basisch VO₄^3- + 2 H₂O₂ → [VO₂(O₂)₂]^3- (gelb) + 2 H₂O
Bildung von Isopolysäuren (pH- und Konzentrationsabhängig
- VO₄^3-⇔HVO₄^2-⇔H₂VO₄^-⇔H₃VO₄⇔VO₂⁺
- HVO₄^2-⇔V₂O₇^2-(+/-H₂O); H₂VO₄^-⇔ V_nO_3n^n-(+/-H₂O); H₃VO₄⇔ V₁₀O₂₈^6-(+/-H₂O) (Dekavanadat (+V) Hauptspezies bei pH 2-6, orange)
- Dekanvanadat auch in Salzen Na₆V₁₀O₂₈ •18 H₂O, Ca₃V₁₀O₂₈ •18 H₂O
farbige schwerlösliche Schwermetallvanadate
- Ag₃(VO₄) orange, Pb₃(VO₄)₂ gelb, Ba₃(VO₄)₂ weiß

Gruppe 5 V, Nb, Ta Sauerstoffverbindungen des Titans II, Halogenverbindungen und andere Elemente

VO₂ (+IV) durch Reduktion von V₂O₅
- V₂O₅ + NaSO₃→ 2 VO₂ + Na₂SO₄
- blauschwarz, verzerrte Rutilstruktur (V-V-Paarbindung), oberhalb von 70 °C normale Rutil-Struktur (V-V-Paare brechen auf)
- durch freigesetzte e^--Paare el. Leitfähigkeit
- VO₂ + H₂SO₄ → VOSO₄ + H₂O, tiefblaues VO²⁺: Vanadyl (IV) eigentlich [VO(OH₂)₅]²⁺ monomer, verzerrter Oktaeder (auch im festen Zustand =/TiO²⁺
V₂O₃ (+III): schwarz, Smp 1967 °C, basisch, Korundstruktur
VO (+II) schwarz, NaCl-Defektstruktur, große Phasenbreite, metallischer Leiter

Halogenverbindungen

VX₂ starkes Reduktionsmittel, Hygroskopisch, nur unter Inertgas handhabbar
VX₃ polymer, KZ= 6 für Cl, Br, I hygroskopisch
VF₄ polymer, VCl₄, VBr₄ tetraedrische Monomere
VF₅ Gasphase, trigonal-bipyramidale Moleküle, Festkörper: Ketten aus VF₆-Oktaedern (Spitzen verknüpft)

andere Elemente

VN, VP, VSi₂, VB₂, V₂S₅, ...

Gruppe 5 V, Nb, Ta Verbindungen des Nb u. Ta

Nb₂O₅, Ta₂O₅: inert, schwerer redudzierbar als V₂O₅, weiß
NbO₂, TaO₂: blauschwarz, verzerrte Rutilstruktur
NbO: grau, metallisch leitend, nicht stöchiometrisch (NbO_0,982-1,008), Aufbau aus Nb₆-Clustern (Nb...Nb →285 pm, Metall 285 pm), ausgedünnte NaCl-Struktur
Bildung von Isopolyanionen durch Zusammenschmelzen von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ mit Alkalimetallhydroxiden und Auflösen in H₂O
- nur [M₆O₁₉]^8- bekannt
MNbO₃, MTaO₃ = Peowskit-Struktur: unlöslich, keine isolierten Anionen
- LiNbO₃ und LiTaO₃ wichtige Ferro- und Piezoelektriken
alle Pentahalogenide NbX₅, TaX₅ bekannt (eigentlich M₄F₂₀, M₂Cl/Br₁₀)
außer TaF₄ alle Tetrahalogenide bekannt, Schichtstruktur bei NbF₄, Kettenstruktur der übrigen Tetrahalogenide(M-M-Bindungen, kantenverkn. Oktaeder, diamagn.)
Halogenide mit niedrigeren Ox.Stufen
- Cluster-Verbindungen mit M-M-Bindungen
- Bsp. NbX_2,33 (X= Cl, Br), TaX_2,33 (X=Cl, Br, I) [M₆X₁₂]X₂ diamagn. Cluster
- [M₆X₁₂]²⁺diamagn. → [M₆X₁₂]³⁺ + e^- (gemsichte Oxidationsstufen), paramagn.

Gruppe 6 Cr, Mo, W Allgemeines, Elemente

max. OZ. + VI
Chrom stabilste OZ + III, zahlreiche Komplexverbindungen
Mo u. W chem. sehr ähnlich, Ausbildung zahlreicher komplexierter Polyanionen (hauptsächlich Oxoanionen, aber auch mit Halogen, Selen, Schwefel)
bilden stabile metallorganische Verbindungen, z.B. [M(CO)₆]
Passivierung der Metalle durch sehr dünne, aber fest haftende Oxidscshicht

Elemente

kubisch raumzentriert
silberweiß glänzend, hochschmelzend, hochsiedend
W höchster T (Smp. [nur C höher]
Cr(+VI) sehr giftig, cancerogen
Mo in Enzymen bekannt (Sulfitoxidase, Nitrogenase)

Gruppe 6 Cr, Mo, W Vorkommen

Cr : Chromeisenstein FeCr₂O₄(Spinell-Typ) Rotbleierz PbCrO₄
Mo: Molybdänglanz MoS₂ Gelbbleierz PbMoO₄
W : Wolframit (Mn,Fe)WO₄ Scheelit CaWO₄
Massenverhältnis in der Erdkruste:
- Cr : Mo : W = 100 : 1 : 1

Gruppe 6 Cr, Mo, W Darstellung

generell Reduktion mnit Koks führt zur Carbidbildung
Chrom: aus FeCr₂O₄
- in Gegenwart von Na₂CO₃ und O₂ bei 1100 °C aufschließen
- (1) 4 FeCr₂O₄ + 8 Na₂CO₃ + 7 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 Na₂Cr₂O₄ + 8 CO₂ (in H₂O lösen)
- in Konz. H₂SO₄ ausfällen (Isolieren als Dichromat)
- (2) 2 NaCrO₄ + H₂O + H₂SO₄→ Na₂Cr₂O₇ • x H₂O + Na₂SO₄
- (3)zu Cr(III) reduzieren
- (a) Na₂Cr₂O₇ + 2 C → Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO
- (b) Na₂Cr₂O₇ + S → Cr₂O₃ + Na₂SO₄
- (c) Na₂Cr₂O₇ + 2 NH₄Cl → Cr₂O₃ + Na₂Cl + H₂O + N₂
- (4) dann aluminothermisch zu Cr
- (a) Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃
- (b) → Elektrolyse von Cr(III)-Lösungen
- (c) → Elektrolyse von Cr(VI)-Lösungen (zur Verchromung von Stahl)
- (d) für Legierungen mit Fe: FeCr₂O₄ + 4 C →Cr₂Fe + 4 CO, 1600°C, Problem Carbidbildung
Molybdän aus MoS₂
- (1) Rösten 2 MoS₂ + 7 O₂→ 2 MoO₃ + 4 SO₂ ( Reinigung durch Sublimation bei 1200°C)
- (2) Reduktion mit H₂: MoO₃ + 3 H₂ → Mo + 3 H₂O
- Reinigung durch Destillation von [Mo(CO)₆], Sintern bei 2000°C → kompakte Werkstücke
- Legierungen mit Fe: Reduktion von MoO₃ und Eisenerz mit Si und/oder Al

Gruppe 6 Cr, Mo, W Darstellung II & Anwendungen

Wolfram aus Wolframaten

Erze aufschließen
(a) CaWO₄ + 2 HCl → CaCl₂ + WO₃ + HCl
(b) 2 FeWO₄ + 2 Na₂CO₃ + 0,5 O₂ → 2 Na₂WO₄ + Fe₂O₃ + 2 CO₂, analog MnWO₄ → Mn₃O₄, ansäuren führt zu WO₃ • H₂O
Reduktion mit H₂: WO₃ + 3 H₂ → W + 3 H₂O

Anwendungen

Cr :
- Stahlindustrie (wichtigstes Legierungselement für nicht rostende und hitzebeständige Stähle; Cr/V-Stahl nur 1% Cr ! )
- galvanisches Verchromen (Härte, Glanz)
- früher auch für Pigmente (Chromgelb: PbCrO₄, Chromat: PbCrO₄ ∙ Pb(OH)₂, Chromgrün: Cr₂O₃)
- Laser (Cr₂O₃ in Al₂O₃ = Rubinlaser)
Mo : MoS₂ als Schmiermittel
W : Hochtemperaturanwendungen: Schweißelektroden, Glühwendeln, Anoden in Röntgenröhren; Hartstoffproduktion: WC (ca. 50%)

Gruppe 6 Cr, Mo, W Verbindungen des Chroms

Cr(+VI)-Verbindungen d⁰

nur Oxo-Verbindungen Chromat/Dichromat CrO₄^2-/Cr₂O₇^2-
Labormaßstab Cr₂O₃ + 2 NaCO₃ + 3 KNO₃ → 2 NaCrO₄ + 3 KNO₂ + 2 CO₂
pH-abhäniges Gleichgewicht : CrO₄^2- + 2 H⁺ ⇔ Cr₂O₇^2- + H₂O (über intermediäres HCrO₄^-) gelb, orange
CrO₄^2- ⇔ Cr₂O₇^2- ⇔ Cr₃O₁₀^2- ⇔ Cr₄O₁₃^2- ⇔... Cr₃(O₃)_x ein Kettenpolymer, intensiv rot, sehr giftig, cancerogen, starkes Ox.mittel gibt leicht O₂ ab 2 CrO₃→ Cr₂O₃ + 1,5 O₂, Analogie zu H₂SO₄ → (SO₃)_x
Chromate starke Oxidationsmittel
- Cr₂O₇^2- + 5 SO₂ + H₂O → 2 Cr³⁺+ 3 SO₄^2- + 2 HSO₃^-
- Cr₂O₇^2- + 6 I^- + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺+ 3 I₂ + 7 H₂O
- im sauren stärkste Oxidationswirkung E⁰ = + 1,33 V ⇔ im alkalischen E⁰ = - 0,13 V
Peroxoverbindungen
- CrO₄^2- + 2 H⁺ + 2 H₂O₂→ CrO₅ + 3 H₂O
  - mit Lewis-Säuren stabilisierbar CrO₅ + OR₂ → CrO₅ • OR₂ (org. Phase), blau
  - sonst Zersetzung: CrO₄^2- + 10 H⁺ + 3 H₂O₂→ 2 Cr³⁺ + 3 O₂ + 8 H₂O
- im alkalischen Bildung von CrO₈^3-
Chromylchlorid CrOCl₂
- K₂Cr₂O₇ + 4 KCl + 3 H₂SO₄ entwässern → 2 CrO₂Cl₂ + 3 K₂SO₄ + 3 H₂O roter Dampf, kondensiert als rote Flüssigkeit, Hydrolyse in H₂O zu Chromat und Salzsäure

Gruppe 6 Cr, Mo, W Verbindungen des Chroms II

Cr (V) Verbindungen d¹

instabil in wässriger Lösung, Disp.
- 3 Cr(V) →Cr(III) + 2 Cr(VI)
binär nur CrF₅, wenig stabilde Koordinationsverbindungen (z.B. [CrOF₄]^-, [CrOCl₄]^- [CrOCl₅]^2-)

Vr(IV)-Verbindungen d²

Disp. in wässiger Lösung
- 3 Cr(IV) → 2 Cr(III) + Cr(VI)
CrO₂ (Rutiltyp), ferromagnetisch → Tonbänder
Ba₂CrO₄, Sr₂CrO₄ → mit tetraedr. CrO₄^4-
stabiles Halogenid CrF₄

Cr(III) Verbindungen (d³)

Cr(OH)₃ ist amphoter vgl. Al(OH)₃
- [Cr(H₂O)₆]³⁺ ⇔ Cr(OH)₃⇔ [Cr(OH)₆]^3-
- Dehydratisierung zu Cr₂O₃
Cr₂O₃ dunkelgrün, Korund-Typ, chem. inert, grünes Farbpigment, bildet Spinelle mit M^IIO MCr₂O₄ (Rubin Mischkristall aus Cr₂O₃und Al₂O₃)
- Cr + 1,5 O₂ → Cr₂O₃
- (NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O3 + N₂ + 4 H₂O
viele Cr(+III)-Komplexe bekannt fast alle oktaedrisch (→ d³ Halbbesetzung), viele kinetisch inert
Hydratisomerie bei den Chloridokomplexen
- [Cr(OH₂)₆]Cl₃ violett ⇔
- [Cr(OH₂)₅(Cl)]Cl₂ hellgrün ⇔
- [CrCl₂(OH₂)₄]Cl • 2 H₂O dunkelgrün
wichtigstes wasserfreies Halogenid CrCl₃: violett, schuppig (Schichtstruktur), sublimierbar
- Darstellung Carbochlorierung Cr₂O₃ + 3 C + 3 Cl₂→2 CrCl₃ + 3 CO (analog MoCl₅, WCl₆)

Gruppe 6 Cr, Mo, W Verbindungen des Chroms III

Cr(II)-Verbindungen

starkes Reduktionsmittel E⁰_Cr^_3+/2+= -0,41 V
typ. Koordinationsgeometrie: tetragonal verzerrt oktaedr., quadratisch planar (d⁴ high spin → Jahn-teller-Verzerrung)
Darstellung durch Reduktion von Cr³⁺ mit Zn/H⁺, [Cr(OH₂)]²⁺ himmelblau (leichte Rückoxidation an Luft)
auch low-spin-Komplexe bekannt [Cr(CN)₆]^4-, [Cr(phen)₃]²⁺, [Cr(biphy)₃]²⁺

Gruppe 6 Cr, Mo, W Verbindungen des Molybdäns und Wolframs II

keine Oxide mit Ox.stufen <+IV bekannt
MoO₃ u. WO₃ wasser- und säureunlöslich, in Laugen Bildung von MoO₄^2- und WO₄^2-
MoO₂, WO₂ verzerrte Rutilstruktur (Metallpaare mit M-M-Wechselwirkung, diamang, el. leitend) [Vgl. V, Nb, Ta]
zahlreiche nichtstöchiometrische Oxide mit ganzzahligen Ox.Stufen z.B. Mo₁₇O₄₇ oder W₄₀O₁₁₉
stark saure Lösungen von MoO₄^2- bzw. WO₄^2- → MoO₃ • 2 H₂O (Molybdänsäure), WO₃ • 2 H₂O (Wolframsäure)
pH-Zwischnebereich: polymere Anionen, überwiegend aus MO₆- Oktaedern aufgebaut → Polyoxometallate
für Mo: rasche GGGW-Einstellung, für W: deutlich langsamer ("Wochen")
Polyanionen von W und Mo sind verschieden
Verzerrung der MO₆-Oktaeder durch elektrostatische Abstoßung der hochgeladenen Zentralteilchen ([Mo₂O₇]_x^2- polymer!)
Bildung von großen "Rädern" möglich
- Bsp. Na₂MoO₄ + NaS₂O₄ → pH 1 "Mo₁₅₄" + "Mo₁₅₂" nur Zentren der Räder
- "Mo₁₅₄": Na₁₅[Mo₁₂₆Mo₂₈O₁₆₂H₁₁(H₂O)₇₀] • 400 H₂O

Gruppe 6 Cr, Mo, W Verbindnungen des Molybdäns und Wolframs

bekanntestes Polyanion des Wolframs
- [W₁₂O₄₀]^8- "Keggin-Struktur"
- besteht aus 4 W₃O₁₀-Gruppen, die aus drei "WO₆" Oktaedern aufgebaut sind (kantenverknüpft)
- enthalten Hohlraum im Zentrum → Einlagerungsreaktion möglich
noch kompliziertere Heteropolyanionen (gefülltes Zentrum in Keggin-Struktur) durch Kombination von Molybdat/Wolframat mit weiterer schwacher Säure (Phosphorsäure/Kieselsäure, u.v.a.)
- Bsp. [P(MoO₃O₁₀)₄]^3- / [PMo₁₂O₄₀]^3-
Reduktion von Na₂WO₄ ( mit H₂, Zn, Na, elektrolytisch)
- Natriumwolframbronzen Na_xWO₃ (0< x < 1)
- x = 0,9 goldgelb, x = 0,3 blauschwarz
- 0,3 < x < 1 Perowskitstruktur ( e^- des Na n sLeitungsband der WO₃-Grundstruktur → metallische Leitfähigkeit)
- auch Bronzen mit Mg → Ba, Ga → Tl, Li →Cs
Halogenide bis MX₆ bekannt
- MX₂ relativ stabil (wegen M-M-Bindungen) eigentlich [M₆X₈]X₄ (M-M-Bindungen entlang der Oktaederkanten)
"Chevrel-Phasen" [M₆X₈]^4- mit X = Chalkogen (S^2-, ...) Fe₂MoS₈, SnMo₆S₈, CeMo₂S₈, auch kleinere Clusterladung CaMo₆S₈... Cu_1,8Mo₆S₈
- _Supraleitung

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Allgemeines, Elemente & Vorkommen

typ. OZ +II....+VII
Mn insbesondere +II, +IV, +VII (daneben auch +III)
Re meinst + VII
mit steigender Oxidationszahl der Oxide nimmt saurer Charakter zu
- MnO ist Anhydrid einer Base
- MnO₂ ist amphoter
- Mn₂O₇ ist Anhydrid einer Säure
Tc: künstliches Element Spaltprodukt von Uran im Kernzerfall, ähnelt chem. dem Re

Elemente

Mn: silbergau, hart spröde, unedel alpha-Mn hat ungewöhnliche Metallstruktur
Re: weißß glänzend, hart, edel, hexagonal dichteste Packung, weniger reaktiv als Mn, zweit höchster Smp. der Metalle

Vorkommen

Mn : zweithäufigstes Schwermetall (nach Fe)
- Pyrolusit MnO₂ („Braunstein“)
- Hausmannit Mn₃O₄
- Manganit Manganspat MnCO₃
- Manganknollen 15-30% Mn (+ Fe, Ni, Cu, Co) in der Tiefsee
Re: sehr selten, meist vergesellschaftet mit Molybdän (z.B. in MoS₂)
Massenverhältnis in der Erdkruste:
- Mn : Tc : Re = 106 : 0 : 1

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Darstellung & Anwendung

Mangan: Reduktion mit Al, Si oder über Elektrolyse
- 3 MnO₂ + 4 Al → 3 Mn + 2 Al₂O₃ Goldschmidt-Verfahren, teuer, kaum noch angewandt
- 2 MnO + Si → Mn + SiO₂ wirtschaftlich günstiger
- elektrolytisch MnSO₄ + H₂O → Mn + H₂SO₄ + 0,5 O₂ funktion dank sehr hoher Überspannung von H₂ an Mn
wirtschaftlcih relevant: Ferromangan
- MnO₂ + Fe₂O₃ + C → MnFe-Legierung + CO mind 70 % Mn, bis zu 5-8% C
Technetium: gezielte Herstellung von Kernreaktionen von ⁹⁹Tc durch radioaktiver Zerfall von ⁹⁹Mo
- ⁹⁹₄₂MoO₄^2- → ^99m₄₃TcO₄^- + e^-(ß-Zerfall, Halbwertszeit 66 h)
Rhenium: Re₂O₇ aus Flugasche bei Rösten von MoS₂, geht als ReO₄^- in Lösung, Fällung als NH₄ReO₄, danach Umkristallisation und Reduktion
- NH₄ReO₄ + 3,5 H₂→ Re + NH₃ + 4 H₂O

Anwendungen

Mn
- Stahlindustrie (95% des Mangans): Erhöhung der Härte
- Manganin Cu₂₁Mn₃Ni : temperaturunabhängiger elektrischer Widerstand → Präzisionswiderstände
Tc : in der Radiologie (^99mTc → ⁹⁹Tc + g, t½ = 6 h ) [Folgezerfall: ⁹⁹Tc → ⁹⁹Ru , t½ = 2 ∙ 105 a ]
Re : Hochtemperaturthermoelemente, Glühkathoden, chemisch sehr resistente Legierungen, Katalysatoren

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Verbindungen des Mangans Mn(II)

Mn(II) d⁵

beständigste OZ
oktaedr. Koordination bevorzugt, high-spin
[Mn(OH₂)]²⁺ blass rosafarben
Mn²⁺ + OH^- → Mn(OH)₂ schwach basisch, weiß bis leicht pink
- Mn(OH)₂ + OH^- → [Mn(OH)₃]^- K = 10^-5
Oxidation an Luft: Mn(OH)₂ (-0,2 V) →Mn₂O₃ • n H₂O (-0,1 V) → MnO₂• n H₂O
Oxidation durch H₂O₂: Mn(OH)₂ + H₂O₂→ MnO₂(• n H₂O) + 2 H₂O
Komplexierung mit NH₃ verhindert Fällung von Mn(OH)₂ → Bildung von [Mn(NH₃)₆]²⁺
Entwässern von Mn(OH)₂ → MnO + H₂O (NaCl-Struktur, grün, unlöslich in Wasser)
andere Mn(II)Chalkogene ebenfalls NaCl-Struktur, MnS₂ Analogie zu Pyrit
Mn(II)-Halogenide: rosafarbene Feststoffe
- Bildung von Kristallhydraten MnCl₂• 4 H₂O; MnCl₂• 2 H₂O (Kantenverknüpfte Okteder, Cl-verbrückt)
- Überschuss an X^-→ Halogenido-Komplexe
  - MnX₃^-, MnX₆^4-= oktaedr. Umgebung (rosa)
  - MnX₄^2- = tetraedr. Umgebung (gelb-grün)
Mn(II)-Nachweis mit starken Oxidationsmitteln
- 2 Mn²⁺ + 5 BiO₃ + 14 H⁺ → 2 MnO₄^- + 5 Bi³⁺ + 7 H₂O

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Verbindungen des Mangans Mn(III)

Mn(III) d⁴

verzerrt oktaedr. Koordiantion (Jahn-Teller-Effekt) meist high-spin, rot bis rotbraun (Analogie zu Cr^II = d⁴)
[Mn(OH₂)₆]³⁺ disproportioniert und zersetzt Wasser zu O₂
- 2 Mn³⁺ + 6 H₂O → Mn²⁺ + MnO₂ + 4 H₃O⁺
- 2 Mn³⁺ + 3 H₂O → 2 Mn²⁺ + 0,5 O₂ + 2 H₃O⁺ langsam
- stabil nur in festem Zustand und in Komplexen
Mn₂O₃ einziges M³⁺-Oxid der Übergnagsmetalle das nicht in der Korund-Struktur kristallisiert
MnO(OH): Umbra, Malerfarbe
MnX₃ nur für X=F, Cl existent ( mit Br, I → Ox. der Halogenide)
Mn₃O₄ = Mn^IIMn^III₂O₄ Spinell-Typ, analog zu Fe₃O₄ Tl/OL/ccp

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Verbindungen des Mangans Mn(IV)

Mn(+IV) d³

Braunstein MnO₂ beständigste Mn(IV)-Verbindung, Rutil-Struktur
Sauerstoffabgabe beim erhitzen
- MnO₂ 600°C → Mn₂O₃ 900°C → Mn₃O₄ 1100°C → MnO
in heißen Säuren Oxidationsmittel
- MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O (Entdeckung von Chlor durch Scheele 1774)
- 2 MnO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + O₂ + 2 H₂O
- Weldon-Pozess für die Chlor-Herstellung
Bestandteil von Trockenbatterie (1,5V)
- LeClanché-Element (saure Zelle)
- Anode: Zn → Zn²⁺ + 2 e^-
- Kathode: MnO₂ + H₂O + e^- → MnO(OH) + OH^-
- Elektrolyt: 2 NH₄Cl + 2 OH^- + Zn²⁺ → [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + 2 H₂O
- Gesamt: 2 MnO₂ + Zn + 2 NH₄Cl → 2 MnO(OH) + [Zn(NH₃)₂]Cl₂
- ⇒nicht wiederaufladbar, Schwerlöslicher Komplex, Komplex fängt freies gelöstes Zn²⁺ab → E(Zn/Zn²⁺) = const
- weiteres Problen: Zn-Becher löst sich beim Entladen auf→ Undichtigkeiten, Auslaufen
Alkali-Mangan-Batterie (Alkal. Zelle)
- Anode: Zn → Zn²⁺ + 2 e^-
- Kathode: MnO₂ + H₂O + e^- → MnO(OH) + OH^-
- Elektrolyt: Zn²⁺ + 4 OH^- + → [Zn(OH)₄]^2-
- Gesamt: 2 MnO₂ + Zn + 2 OH^- + 2 H₂O → 2 MnO(OH) + [Zn(OH)₄]^2-
- [Zn(OH)₄]^2- fängt freies Zn²⁺ ab → stabilisiert Anodenpotential
- Stahlmantel verhindert Auslaufen, große Oberfläche durch feines Zn-Pulver ermöglicht hohe Ströme

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Verbindungen des Mangans Mn(V)

Mn(+V) d²

blaues MnO₄^3- durch Reduktion von MnO₄^- in stark alkalischer Lösung mit Na₂SO₃
Disproportionierung 2 MnO₄^3- (blau) + 2 H₂O → MnO₄^2- (grün) + MnO₂ + 4 OH^-
blaue Salze M₃MnO₄ (M = Alaklimetall) stabil in fester Form

Mn(+VI)

alle niederen Oxidationsstufen führen in der Oxidationsschmelze zu MnO₄^2- (grün)
MnO₂ + K₂CO₃ + KNO₃ → K₂MnO₄ + KNO₂ + CO₂
Disproportionierung beim Ansäuern 3 MnO₄^2- + 4 H⁺ → 2 MnO₄^- + MnO₂ + 2 H₂O

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Verbindungen des Mangans Mn(VII)

Mn(+VII) d⁰

Permanganatlösungen sind unbeständig, lichtkatalysierte Zersetzung (Maßlösung Schutz)
- 4 MnO₄^- + 4 H₃O⁺ → 3 O₂ + 4 MnO₂ + 6 H₂O
Darstellung durch elektrolytische Oxidation besischer MnO₄^2--Lösung
im Labor Oxidation von Mn²⁺ mit PbO₂
starkes Oxidationsmittel
- MnO₄^- + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O
- MnO₄^- + 5 SO₂ + 2 H₂O → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄^- + 4 H⁺
Mn₂O₇: grünschwarze Öl durch entwässern von MnO₄^-
- 2 KMnO₄ + H₂SO_4(konz.) → Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O
- explosionsartig bei Erhitzen
- 2 Mn₂O₇ → 4 MnO₂ + 3 O₂

Gruppe 7 Mn, Tc, Re Verbindungen des Rheniums

bekannte Oxide Re₂O₇, ReO₃, Re₂O₅, ReO₂, keine OZ mit +III, +II
Re₂O₇ stabilstes Oxid: gelb, hygroskopisch, destillierbar, Bildung gemäß Re + 3,5 O₂ → Re₂O₇
Perrhenate ReO₄^- durch Oxidation mit HNO₃ oder H₂O₂
Re₂O₇ + CO → 2 ReO₃ + CO₂, ReO₃ metallisch glänzend, Valenzelektron im Leitungsband
Halogenide
- (ReX₃)₂ X = Cl, Br, I
- ReX₇ X = F, thermodynamisch stabilstes Heptahalogenid der Übergangsmetalle
- strukturell interessant Re(+III)-Halogenide
- ReCl₃ = Re₃Cl₉ dunkelrot, sublimierbar, diamagn. (d⁴ ), dreikerniger Cluster mit Re-Re-Doppelbindung
  - im festen Zustand: Schichtstruktur, verbrückende Cl-Atome [Re₃Cl₁₂] baut auf Re₃Cl₉ auf, drei zusätzliche Cl^--Liganden
- [Re₂Cl₈]^2- Re-Re Vierfachbinudng
Reduktion von ReO₄^- mit Kalium in Ethylendiamin
- Bildung von [ReH₉]^2-, dreifach überkapptes trigonales Prisma

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Allgemeines, Elemente & Vorkommen

auf Grund der Ähnlichkeiten von Fe, Co, Ni zur Eisengruppe zusammengefasst
max. denkbare Oxidationszahlen werden nicht erreicht statt dessen
- Fe: max +VI, häufig +III, +II (aber FeO₄^2- in H₂Oo unbeständig)
- Co: max +V, häufig +III (komplexe), +II (Salze)
- max +IV, häufig, stabil +II
gruoße Tendenz zur Komplexbildung
- z.B oktaedr., diamagn. Co(+III)-Komplexe, tetraedr. Co(+II)-Komplexe
- tetraedr. oder okttaedr. Ni(+II)-KOmplexe
- oktaedr. Fe(+II) bzw. Fe(+III)-KOmplexe

Elemente

Fe: silberweiß, glänzend, weich, dehnbar, unedel, lebenswichtiges Element (Hämoglobin, Ferrodoxin9
- alpha-Fe (kub.raumzentr., ferromagn.) 906 °C ⇔ gamma-Fe (ccp, paramagn.) 1401°C ⇔delta-Fe (kub. raumzentr. paramagn.)
Co: stahlgrau, glänzend, hart, ferromagn, unedel
- alpha-Co (hcp) 417 °C ⇔ beta-Co (ccp)
Ni: Silberweiß, zäh dehnbar, korrosionsbeständig, ccp. ferromagnetisch bis T_c = 357 °C

Vorkommen

Fe : 4,7% in der Erdkruste, und damit sehr häufig (→zweithäufigstes Metall, nach Al; →vierthäufigstes Element nach O, Si, Al)
- elementar in Meteoriten
- Fe₃O₄ Magnetit (Magneteisenstein)
- Fe₂O₃ Hämatit
- Fe₂O₃ ∙ n H2O Brauneisenstein (Limonit)
- FeS₂Pyrit (Eisenkies)
Co : selten, sulfidisches Vorkommen, vergesellschaftet mit Kupfer und Nickel; daneben auch:
- Co₃S₄Cobaltkies
- CoAsS Cobaltglanz
- (Co,Ni)As₃ Speiscobalt
Ni : sulfidisch, vergesellschaftet (s.o.)
- (Fe,Ni)S Eisennickelkies
- NiAs Rotnickelkies
Relatives Massenverhältnis in der Erdkruste: Fe : Co : Ni = 470 : 1 : 3

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Eisendarstellung I

Roheisen aus oxidischen Erzen durch Reduktion mit Koks (ca. 1 Mio t/a pro Hochofen)
Stoffbilanz
- Edukte 2 t Erze Produkte 1 t Fe
- 1 t Koks 1 t Schlacke
- 0,5 t Zuschläge 7 t Gichtgas
- 5,5 t "Wind"
Beschichtung mit Scichten aus Koks und Erz
Zuschlag: x CaO • y Al₂O₃ • z SiO₂ zur Umwandlung unschmelzbarer Nebenprodukte ("Gangart") in leichtschmelzbare Schlacke (Calciumaluminiumsilikate)
Einblasen heißer Luft (1000°C - 1300°C) von unten, teils mit O₂ versetzt ("Wind")
- C + O₂ → CO₂ ΔH⁰ < 0 T-Anstieg bis >2000°C
- Bouddouard-Gleichgewicht CO₂ + C ⇔ 2 CO ΔH⁰ > 0 (endotherm) T sinkt wieder, liegt volständig rechts bei knapp 1000° C, 50% bei 750 °C
stufenweise Reaktion der Eisenerze duch CO (von oben nach unten)
- 3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂
- Fe₃O₄ + CO →3 FeO + CO₂
- FeO + CO → Fe + CO₂
- im unteren (heißen) Teil sofortige Wiederherstellung des Boudouar-GGWs, so dass scheinbar folgende Reaktion auftritt 2 FeO + C → 2 Fe + CO₂ → "direkte Reduktion", CO₂ als Produkt
- im oberen Teil (<1000°C) nur noch "indirekte Reduktion" → CO reagiert
- im oberen Teil < 600°C nur noch Vorwärmen der Beschickung durch heiße Gase

Eisengruppe 8-10 Fe, Co Ni Eisendarstellung II

"Gichtgas": 55 % N₂, 30 % CO, 15 % CO (Heizwert ca. 4000 kJ/m³)
C löst sich in Fe (bis zu 4, 3 %) → Schmelzpunkterniedrigung bis runter auf 1150°C → flüssiges Fe sammelt sich ganz unten
weniger dichte, flüssige Schmelze, Schlacke schützt Fe vor Oxidation durch "Wind"
Fe und Schlacke periodisch abgestochen
Schlacke: für Straßenbau, Zement, Gleisschotter
Roheisen: spröde, kann nur gegossen werden, aber nicht gewalzt werden ("Gusseisen")
Stahlerzeugung (Stahl = Eisen mit < 2,1 % C, Schmiedbar, walzbar) durch weitere Raffination
störende Begleitelemente wie Phosphor, Schwefel, Silicium, Sauerstoff müssen auf niedrige Restgehalte gebracht werden: Frischen, Desoxidationsreaktionen, Entschwefelungsreaktionen und Entgasungsreaktionen.
- Fe + 0,5 O₂ → FeO
- Si + 2 FeO → SiO₂ + 2 Fe
- Mn + FeO → MnO +Fe
- 2 P + 5 FeO → P₂O₅ + % Fe (löst sich in flüssigem FeO/Fe, Zugabe von CaO → Verschlacken
- 2 C + O₂ → 2 CO
- Desoxidation: 2 Al + 1,5 O₂ → Al₂O₃
- Entgasen unter vermindertem Druck
heute verschiedene Frischeverfahren
- LD-Verfahren (Linz-Donauwitz-Verf.) O₂-Aufblasen mit Schrottzusatz
- OBM-Verfahren(Oxygen-Bodenblasen-Maximilianshütte)
- kombinierte Blasverfahren
hochreines Eisen: sehr teuer, Elektrolyse wässriger Eisensalzlösungen, Reduktion mit H₂, Pyrolyse von [Fe(CO)₅], pyrophores Eisen: thermische Zersetzung von Fe₂C₂O₄ • 2 H₂O

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Darstellung von Cobalt und Nickel

Cobalt

wegen Vergesellschaftung der Erze vielfältige Verfahren
1. Fe, NI, Co, Cu-Erze: zu Legierung reduzieren
2. mit H₂SO₄ Fe, CO, NI herauslösen
3. Fe ausfällen
4. Co mit OCl^- oxidieren und fällen 2 Co²⁺ + OCl^- + 4 OH^- (n-2) H₂O → Co₂O₃ • n H₂O + Cl^-
5. 3 Co₂O₃ • n H₂O → 2 Co₃O₄ + 3n H₂O + 0,5 O₂ (Erhitzen)
6. dann Reduktion mit H₂, C, Al

Nickel

vielfältige Verfahren, den Erzen angepasst
1. Ni, Fe, Cu- Erze rösten
2. entstehendes Fe₂O₃ mit SiO₂ verschlacken → Cu, Ni-Rohstein ( immer noch (Fe)-Sulfide
3. Fe₂O₃ wiederum rösten und verschlacken → Cu, Ni-Feinstein (NiS, Cu₂S)
4. dann entscheidende Schritte
  - a) Röstreduktionsverfahren zu Monelmetall (70% Ni, 30% Cu)
  - b) Rösten und Reduktion mit H₂ zu Nickelschwamm, dann Reinigung mit Mondprozess
  - Ni + 4 CO → [Ni(CO)₄] hin: 50-100°C/rück: 180-200°C
  - c) Elektrolyse Anode: Ni₃S₂ → Ni³⁺ + 0,25 S₈ + 6 e^-

Eisengruppe 8-10 Fe, Co, Ni Anwendungen

Fe : Stahl / Legierungen …
Co : Legierungsbestandteil harter Legierungen und für Permanentmagnete; LixCoO₂ in Li-Ionen-Akkus („LCO“, 0 < x < 1); ⁶⁰₂₇Co als g-Strahler in Medizin und Materialprüfung
Ni : Legierungen, Apparatebau zur F₂-Darstellung (Beständigkeit gegen F₂), Hydrierungskatalysator (Raney-Nickel); Formgedächtnislegierungen (NiTi),
- Kathodenmaterialien mit Ni^3+/2+
  - a) in Li-Ionen-Akkus als Li_x(Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3)O₂ ( kurz: „LiNCM“), sowie
  - b) in NiCd-Akkus als NiO_x(OH_)2-x(=„Ni(OH)₂“)

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