Analytische Chemie 1 - ZHAW Biotechnologie
Analytische Chemie 1 Vorlesung der ZHAW. Bei Fragen oder Korrekturen an silvannessler@gmail.com
Analytische Chemie 1 Vorlesung der ZHAW. Bei Fragen oder Korrekturen an silvannessler@gmail.com
Was sagt die Zellkonstante eines Leitfähigkeitssensors aus?
Die Zellkonstante \(k = {L \over A}\) ist bei demselben Sensor immer gleich. Sie kann über eine Standardlösung mit dem Leitwert G bestimmt werden.
\(G*k = G { L\over A } = \kappa\)
Wie funktioniert das Messprinzip von klassischen Leitfähigkeitssensoren?
In der Praxis wird oft die Wheatstone'schen Brückenschaltung benutzt, um die Leitfähigkeit von Lösungen zu bestimmen.
Zwischen A und B wird nun eine Spannung angelegt. Die beiden Widerstände R1 und R2 sind konstant. RA ist veränderlich und bei RM wird schlussendlich der Widerstand gemessen (sprich, RM ist die zu messende Flüssigkeit). Das Ziel ist nun, den Quotienten aus R1 und R2 mit dem Quotienten aus RA und RM gleichzusetzten, sodass zwischen den Punkten C und D keine Spannung anliegt.
Wie funktioniert eine 4-Elektroden Messzellen?
Bruder kei ahnig
Was sind die Vorteile von 4-Elektroden-Messzellen?
- decken grossen Messbereich ab
- die bei höheren Leitfähigkeiten störenden Polarisationseffekte haben keinen Einfluss auf das Messergebnis
Wie funktionieren induktive Leitfähigkeitssensoren?
Es werden zwei Ringkernspulen eingesetzt, bei denen eine durch eine Wechselspannung einen Strom in der Messlösung induziert. Je höher die Leitfähigkeit der Lösung ist, desto höher ist deren induziertes magnetisches Wechselfeld. Das Wechselfeld wird seinerseits von einer Empfängerspule registriert.
Wie kann der TOC Wert einer Lösung bestimmt werden?
Es werden zwei Leitfähigkeitssensoren benutzt, zwischen denen eine 220 nm UV-Lampe angebracht ist, die organische Verbindungen in CO2 und Wasser oxidiert. Durch das Carbonat-CO2-Gleichgewicht kann nun die Differenz der Leitfähigkeit gemessen werden, was dem TOC entspricht.
Mit welchen Verfahren können Biomassekonzentrationen gemessen werden?
- Druchflusszytometrie (Charakterisierung von Zellen)
- Fluoreszenz- oder Infrarotspektroskopie (Moleküle in Zellen, Rückschlüsse auf Metabolismus)
- Trübungssensoren
- Dielektrische Spektroskopie (Zellzahl und -grösse)
Was wird bei Trübungssensoren gemessen und wo werden sie eingesetzt?
- Standardmethode zur Bestimmung der Biomassekonzentration
- Streuung des Lichts wird gemessen, korreliert mit der Anzahl an suspendierten Zellen
- Partikel, die kleiner sind als die Wellenlänge des Lichts, streuen das Licht seitwärts und vorwärts
- grössere Partikel streuen das Licht zur Quelle zurück
- Gemessen wird die optische Dichte, meistens bei 600 nm, der OD entspricht \(OD = \log({I_0 \over I })\)
- OD verhält sich proportional zur Zelltrockenmasse, hohe Konzentrationen müssen aber verdünnt werden
Wie funktioniert die Messung von Zellzahlen durch dielektrischen Spektroskopie?
- Anlegung eines elektrischen Wechselfelds mit wechselnder Frequenz
- lebende Zellen lassen sich polarisieren (ähnliches Verhalten wie ein Kondensator)
- bei hohen Frequenzen des Wechselstroms werden die Zellen leitend
- Kann nicht ohne weiteres von einem auf andere Organismen übertragen werden
Was sind Biosensoren?
Biosensoren haben eine biologische (oder "natürliche") Erkennungskomponente. Dies können Organismen oder Teile davon sein. Die Erkennungskomponenten können mit einem Umwandler verbunden, oder direkt in diesen integriert sein.
Wie funktionieren Biokatalytische Sensoren?
- Enzyme auf einer Oberfläche Immobilisiert
- Geschwindigkeit der Reaktion, die durch die Enzyme katalysiert werden gilt als Mass der Konzentration den Substrats
- Reaktionsgeschw. lässt sich über den Elektrolysestrom messen -> amperometrische Transduktion
- meistens aber nur indirekt über den Verbrauch des Oxidationsmittels bzw. des Nebenprodukts
Wie funktionieren Bioaffinitätssensoren?
- Beruhen auf Wechselwirkungen (Komplexbildung) zwischen Probemolekülen und biologischen Komponenten
- Ausmass der Komplexbildung korreliert mit der Analytenkonzentration
- Änderung der Eigenschaften der Sensoroberfläche (Brechungsindex, Fluoreszenzemission etc.)
- z.B. Immunosensoren oder DNA-Microarrays
Wie können die biologischen Komponenten an der Sensoroberfläche immobilisiert werden?
- Unspezifische Bindung durch Adsorbtion -> Sensor in Lösung getaucht, die die biologische Substanz enthält.
- meist weniger beständig
- Kovalente Bindungen der Enzyme oder AK weisen eine höhere Langzeitbeständigkeit auf, können aber die Funktion der Enzyme stören
- Self Assembled Monolayers aus Alkylketten auf Gold-Oberflächen sind gut geeignet
- Kohlepasten oder leitfähige organische Salze können für Enzyme verwendet werden, die genug hydrophob sind
Welche Anforderungen an Biosensoren gibt es?
- Hohe Spezifität gegenüber dem Analyten
- Hohe Stabilität im Einsatz und während der Lagerung
- Unabhängigkeit der Reaktion von physikalischen Parametern wie pH-Wert, Temperatur oder Rühren
- Ansprechverhalten mit hoher Empfindlichkeit, Genauigkeit und Reproduzierbarkeit, mit Vorteil lineare Kennlinie
- Keine Probenvorbehandlung (Verdünnung, Filtration, Aufkonzentrieren)
- Hohe Reversibilität, d.h. sowohl aufsteigende als auch abnehmende Konzentrationen werden erfasst
- Preisgünstig, klein und einfach in der Bedienung
- Nicht anfällig auf Fouling oder Proteolyse
Wie funktioniert die amperometrisch-enzymatische Bestimmung von Glucose?
- Katalytische Oxidation von Glucose zu Gluconolacton, wobei Wasserstoffperoxid hergestellt wird
- Wasserstoffperoxid wird elektrochemisch bestimmt
- hohes Potential aufgrund von hohem Standardreduktionspotentials nötig
- dadurch relativ grossen Einfluss von Störsubstanzen, die dabei ebenfalls oxidiert werden
Wie sind Biosensoren zweiter Generation aufgebaut und was ist der Vorteil gegenüber der ersten Generation?
Bei Biosensoren zweiter Generation werden die Elektronen, die auf das Enzym übertragen wurden, direkt an die Elektrode übertragen. Dies läuft über Mediatoren ab. Mediatoren sind Redox-Aktive Verbindungen. Sie stellen den Kontakt zwischen Enzym und Elektrodenoberfläche her.
Im Vergleich zu den Sensoren erster Generation sind diejenigen zweiter Generation weniger anfällig auf Interferenzen.
Wieso gibt es nur einen limitierten Einsatz von Biosensoren?
kurze Lebensdauer der Enzyme
Bei welcher Anwendungsart haben sich Biosensoren bewährt?
Einmalanwendungen (wie z.B. Glucosemessung bei Diabetikern) sind ein geeignetes Einsatzgebiet von Biosensoren. Dabei werden Glucoseoxigenasen auf einen Teststreifen gedruckt.
Wie können optische Messverfahren mit Biosensoren vereinigt werden?
Teststreifen für die Glucosebestimmung im Urin haben zusätzlich zur Glocoseoxigenase eine Peroxidase, die das entstehende Wasserstoffperoxid reduziert, was eine Vorstufe eines Farbstoffs bildet. Durch eine Farbreaktion kann anschliessend die Konzentration bestimmt werden.
Wie kann die Wiederfindungsrate einer Probe berechnet werden?
- Berechnung der Konzentration der aufgestockten Lösung mit der Formel der Kalibration
\(x = {y + b \over m}\)
- Einsetzen der (auf die Lösungsmenge angepassten Konzentration) in die folgende Formel
\(WFR = {x_{Konz, aufgestockt} - x_{Aufstockung} \over x_{Konz, Probelösung}}\)
Wie läuft ein analytischer Prozess in der analytischen Chemie ab und welche kritischen Faktoren im Zusammenhang mit der Probenahme und -aufbereitung gibt es?
- Von einem Untersuchungsobjekt wird eine möglichst repräsentative Stichprobe gezogen
- hohe Anfälligkeit für systematische Fehler
- Bei der Probenaufbereitung wird die Probe in eine Form überführt, die vom Analysegerät verarbeitet werden kann
- mittlere bis hohe Anfälligkeit für systematische Fehler (verdampfen des Analyten, Adsorbtion an Gefässen usw.)
- Bei der Messung wird durch Wechselwirkungen zwischen Messsonde und Messprobe ein Signal erzeugt
- tiefe Anfälligkeit für systematische Fehler
Welche Schritte werden bei der Probenahme durchgeführt?
- Homogenisierung des Probegutes
- Ziehen von verschiedenen Proben an verschiedenen Orten
- getrennt Analysieren und Mittelwert
- vor Analyse vereinigen, danach Mittelwert bilden
Welche Schritte werden bei der Probenaufreinigung durchlaufen?
- Homogenisieren der Probe
- Eliminieren von Interferenzen
- Konzentrationsbereich des Analyten in den Arbeitsbereich des Messgeräts bringen
Was wird bei der Kalibration eines Messgeräts gemacht?
Für das Erstellen einer Kalibrationskurve/Eichgerade wird eine Reihe von Standardlösungen (meistens decadische abnehmende Konzentrationen) gemessen und daraus eine Eichgerade durch das least-square-Verfahren erstellt. Diese ordnet jedem Messwert x ein Rohsignal y zu. Mit der Umkehrfunktion kann bei der Messung der Probe auf die Konzentration geschlossen werden.
Damit das least-square-Verfahren für eine lineare Regression benutzt werden kann, muss ein linearer Zusammenhang zwischen Messwert und Rohsignal vorhanden sein.
Welches ist die Kalibrations- und welche ist die Analysefunktion?
Die Kalibrationsfunktion ist die Gleichung der Regressionsgerade, die Analysefunktion ist deren Umkehrfunktion.
Wie kann die Qualität der Regressiongerade überprüft werden?
Der Korellationskoeffizienten bzw. das Bestimmtheitsmass einer Regressionsgerade gibt Auskunft darüber, wie klein die Residuen (die Abstände der einzelnen Punkte zur Regressionsgerade) sind und damit, wie gut die Linearität der Messungen ist.
Was ist der Unterschied zwischen dem Korellationskoeffizienten und dem Bestimmtheitsmass?
Während der Korrelationskoeffizient ein Mass für die Beziehung zwischen zwei Variablen ist, gibt das Bestimmtheitsmass (auch Determinationskoeffizient genannt) Aufschluss darüber, wie viel Varianz durch die Regression erklärt wird.
Was ist ein Blindwert?
Der Blindwert ist der Wert, der gemessen wird, wenn die Probe keinen Analyten enthält. Der Messwert sollte dabei tief sein.
Was ist die Empfindlichkeit?
Die Empfindlichkeit entspricht der Steigung m der linearen Regressionsgerade. Je steiler die Gerade, desto genauer kann eine Änderung Δx der Konz. des Analyten aufgelöst werden/desto empfindlicher reagiert das Signal auf eine Änderung des Analyten in der Probe.
Was bedeutet die Wiederfindungsrate und wie wird sie berechnet?
Die Wiederfindungsrate sagt aus, welche Menge eines Analyten nach der Probenvorbereitung gefunden wird. Dies wird ermittelt, indem eine bekannte Menge Analyt einer Probe hinzugefügt wird und diese mit einer Probe verglichen wird, die keine Aufstockung durchlaufen hat.
Die Wiederfindungsrate berechnet sich wie folgt:
\(WFR = {m _{Probe, aufgestockt} - m_{Probe}\over m_{Aufstockung}}\)
Wobei die Aufstockung jeweils auf die Konzentration der Probe hochgerechnet werden muss.
Was ist die Richtigkeit und die Präzision/Genauigkeit einer Messmethode/eines Messgeräts?
Die Richtigkeit beschreibt die grundsätzliche Abweichung vom effektiven Wert. Die Abweichung verschiedener Messungen müssen also im Mittelwert möglichst nahe beim effektiven Wert liegen, wenn die Richtigkeit hoch sein soll.
Die Genauigkeit/Präzision beschreibt die Abweichung von verschiedenen Messungen vom gleichen Analyten. Hat ein Messgerät eine hohe Präzision, liegen die Messwerte nahe beieinander, habe also eine geringe Abweichung voneinander.
Was ist eine Nachweis- bzw. eine Bestimmungsgrenze und wie werden sie berechnet?
Die Nachweisgrenze ist die Konzentration, bei der mit einer bestimmten statistischen Sicherheit nachgewiesen werden kann, dass der Analyt vorliegt.
Die Bestimmungsgrenze ist die Konzentration, ab welcher die Konzentration eines Analyten mit einer bestimmten statistischen Sicherheit bestimmt werden kann.
Die Nachweisgrenze wird wie folgt berechnet:
\(b = {Y-Achsenabschnitt}\)
\(s_{b} = {Standardabweichung Blindwert}\)
\(y_{Nachweisgrenze}= {b + 3*s_{b}}\)
\(y_{Bestimmungsgrenze}= {b + 9*s_{b}}\)
Welche Prozesse finden bei einer Messung über einen chemischen bzw. Biosensor statt?
Erkennung:
- In der sensitiven Schicht des Sensors findet eine Wechselwirkung zwischen dem Analyten und der immobilisierten Erkennungskomponente statt. Die Erkennungskomponente kann bspw. ein Ionophor sein, der Ionen komplexiert (Umhüllung von Ionen mit anderen neutralen oder polaren Stoffen) oder auch ein Enzym sein, dass Substrate spezifisch bindet.
Transduktion
- Durch die molekulare Erkennung des Analyten muss in eine physikalische Eigenschaft der sensitiven Schicht ändern. Die kann z.B. eine Ladung, eine Farbe, Dichte usw. sein.
Signalwandlung
- Oft muss die Messgrösse in ein weiteres (oft elektrisches) Signal umgewandelt werden. Es gibt jedoch einige Messgeräte, die die Messgrössen direkt aufzeichnen können.
Welche Einsatzorte gibt es für Sensoren (Ort/Art der Messung)?
- In-situ oder in-line: Sensor ist direkt im Prozess eingebaut/Bypasslösungen
- ex-situ, near-line oder off-line: Für die Messung wird eine Probe aus dem Prozess manuell oder automatisch entnommen und anschliessend analysiert
- Nicht invasiv: Einige Messungen können durchgeführt werden, ohne dass in den Prozess eingegriffen wird.
Aus welchen Komponenten besteht ein sensorbasiertes Messsystem?
- Sensor
- Messkabel
- Armatur
- Messgerät
- Wartungssystem für CIP und Kalibration des Sensors
- Aufzeichnungs- und Steuereinheit bzw. Prozessleitsystem
Was ist das Ziel der Process Analytical Technology (PAT)?
Ziel des PAT ist es, kritische und qualitätsrelevante Prozessgrössen ohne Zeitverzug zu analysieren und zu regeln. Damit wird die Qualität bereits als integraler Bestandteil des Prozesses verstanden, wodurch auch mit variablen Eingangsgrössen eine gleichbleibende Qualität sichergestellt werden kann.
Mit welchen Sensoren (chemische oder Biosensoren) lassen sich welche Messgrössen messen?
Chemische Sensoren:
- Kationen
- Anionen
- Gase
Biosensoren:
- Metbolite
- Antibiotika
- Vitamine
- Alkaloide
Welche drei elektroanalytischen Messverfahren git es?
- Konduktometrie:
- Anlegen einer Wechselspannung an Elektroden, Messung des Stroms zur Bestimmung der Leitfähigkeit von Elektrolyten. Je mehr Elektrolyte in der Lösung sind, desto besser wird der Strom zwischen den beiden Elektroden geleitet.
- Potentiometrie:
- Messung der Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden, die Potentialdifferenz ist proportional zur Analytenkonzentration
- Amperometrie:
- Messung eines Stroms, der durch Anlegen einer konstanten Spannung an eine elektrochemische Zelle entsteht.
Welche zwei Hauptprinzipien gibt es bei der Messung durch chemische Sensoren?
- Ladungstransport: Kein Stoffumsatz
- Elektrochemischer Stoffumsatz: Reduktion/Oxidation
Welche Methoden werden beim Prinzip des Ladungstransports bzw. des elektrochemischen Stoffumsatzes angewendet?
Ladungstransport:
- Konduktometrie (physikalische Analysemethode, die die elektrische Leitfähigkeit einer flüssigen Probe zur Bestimmung ihrer Inhaltsstoffe und deren Konzentration ausnutzt.)
- Potentiometrie (elektroanalytisches Verfahren der quantitativen Analyse unter Vermeidung eines Stromflusses und nutzt die Konzentrationsabhängigkeit der Leerlaufspannung)
Elektrochemischer Stoffumsatz:
- Amperometrie (Amperometrie in der Chemie ist der Nachweis von Ionen in einer Lösung basierend auf elektrischem Strom oder Änderungen des elektrischen Stroms.)
- Voltammetrie (Sammelbezeichnung für verschiedene elektroanalytische Methoden zur qualitativen und quantitativen Analyse einer Probe, mit der man die chemische Zusammensetzung von Stoffgemischen anhand des spannungsabhängigen Stromverlaufs bestimmen kann, sowie zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen.)
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Wie lautet das Lamber-Beersche Gesetzt und wo wird es eingesetzt?
Das Lambert-Beersche Gesetzt wird für die Absorption eines Mediums benutzt.
\({I \over I_0}= {10^{- ε*c*d} }\)
I Intensität des transmittierten (durchgestrahlten) Lichts
I0 Intensität des eingestrahlten Lichts
ε Molarer dekadischer Extinktionskoeffizient
c Konzentration
d optische Weglänge
Was beschreibt die Fluoreszenz oder Lumineszenz eines Moleküls?
Fluoreszierende Moleküle strahlen, anstatt aus der eingehenden Strahlung Wärmeenergie zu generieren, Licht mit einer höheren Wellenlänge aus.
Wie funktionieren optische pH-Sensoren?
Optische pH-Sensoren arbeiten mit Immobilisierten pH-Indikatoren, die ihr Absorptionmass und Fluoreszenzintensität je nach pH ändern. Dazu gibt es ein Farbstoff, der nicht pH-Sensitiv ist. Die beiden Werte werden verglichen und daraus ein pH berechnet.
Wie schneiden optische pH-Sensoren im Verlgeich zu "klassischen" pH-Elektroden ab?
Klassische pH-Elektroden decken fast den gesamten pH-Bereich ab, optische Sensoren sind meistens nur zwischen 3 und 4 pH-Einheiten linear und deshalb nicht für Medien geeignet, bei denen sich der pH stark ändert.
Was beschreibt die Aktivität eines Ions?
Die Aktivität eines Ions beschreibt die nach aussen wirksame Konzentration. Bei hohen Konzentrationen von Ionen treten Wechselwirkungen zwischen den Ionen auf. Deshalb gibt es keine ganz "freien" Ionen, weshalb die nach aussen wirksame Konzentration kleiner ist, als die Effektiv vorliegende. Der Aktivitätskoeffizient lässt sich mit empirischen Formeln berechnen.
Welche Arten von Ionenselektiven Elektroden gibt es? Was sind deren Vorteile?
- Glasmembran
- Festkörpermembran (Fluorid-Selektive ISE)
- Flüssig-/Polymembran
Wodurch kann der Fehler, der durch die Aktivität der Ionen entsteht, verringert werden?
Durch Messungen mit einem konzentrierten Ionenhintergrund kann der Einfluss der Aktivität der Ionen verringert werden.
Wie funktioniert eine Festkörperelektrode, erklärt am Beispiel der Floursensitiven-Elektrode
Die Membran, die aus LaF3 besteht, stellt ein gewisses Gleichgewicht mit der Lösung her. Bei geringeren Fluor-Konzentrationen ist die Membran positiver geladen. Bei Flouridmessungen muss der pH richtig eingestellt werden.
Wie funktionieren Flüssigmembran-Elektroden?
Ein Ionophor, ein Ionenbindendes Molekül, ist in einem Polymer immobilisiert. Wenn ein spezifisches Ion von dem Ionophor komplexiert wird, ändert sich das Potential, was gemessen werden kann. Die Ionen müssen dabei von der wässrigen Phase in die lipophile Sensormembran diffundieren. Die chemische, thermische und mechanische Stabilität verhindert einen Einsatz in der Industrie als in-Line Sensoren.
Wie funktionieren CO2-Sensoren?
Die Messung von CO2 basiert auf der Änderung des pH's eines Flüssigkeitsfilms des Sensors. In der Lösung bildet sich Kohlensäure. Die einzelnen Protonen können analog zur pH-Messung erfasst werden.
Wie können CO2-Sensoren kalibriert werden?
- Mit wasserdampfgesättigten Kalibrationsgasen; direkt im Reaktor oder in einem unabhängigem System.
- Kalibration mit pH-Pufferlösungen; Diffusion und Gleichgewichtseinstellungen werden nicht erfasst
Welche Ansprechszeiten weisen CO2-Sensoren auf?
Die Ansprechszeiten variieren zzwischen 30 Sekunden und 5 Minuten (Diffusion von CO2, Gleichgewichtseinstellung)
Welche Interferenzen weisen CO2-Sensoren auf?
Die Gasdurchlässige Membran ist für die meisten Gase durchlässig, was zu Interferenzen durch saure oder basische Gase führen kann.
Was ist bei der Sterilisation von CO2-Sensoren zu beachten?
CO2-Sensoren lassen sich mit frei strömendem Wasserdampf sterilisieren. Die Regenerationszeit kann bis zu zwei Tage in Anspruch nehmen.
Wodurch entsteht die hohe Kaliumselektivität von Valinomycin?
Andere Ionen als Kalium haben verschiedene Radien, die nicht gleich stabil sind.
Wie kann der Partialdruck von Sauerstoff in trockener und feuchter Luft berechnet werden?
\(p_{O_2} = {x_{O_2} * p = 0.2095 * p}\)
Sauerstoffpartialdruck in trockener Luft
\(p_{o_2} = {x_{O_2} * (p - p_{H_2O})}\)
Sauerstoffpartialdruck in feuchter Luft
Der Partialdruck von Wasser kann aus Tabellen entnommen werden.
Wie verhält sich der Sauerstoffpartialdruck in Luft/Wasser?
Die Partialdrücke in luftgesättigtem Wasser und Luft sind gleich gross.
Was beschreibt der Henry-Koeffizient und was kann mit ihm berechnet werden?
Der Henry-Koeffizient beschreibt das Löslichkeitsverhalten von Sauerstoff in Wasser. Mit einer höheren Temperatur kann weniger Sauerstoff aufgenommen werden. Die Sauerstoffkonzentration ist demnach proportional zum Partialdruck der Lösung.
Wie lösst sich die Sauerstoffkonzentration von luftgesättigtem Wasser berechnen?
\(c_{O_2} = {k_H * p_{O_2}}\)
kH kann aus Tabellen entnommen werden. Die Löslichkeit von Sauerstoff hängt vom Medium ab: In einem Methanol/Wasser-Gemisch kann viel Sauerstoff gelöst werden, wohingegen die Löslichkeit in einer 4 Molaren KCl Lösung 1/10 davon beträgt.
Was sagt der Sättigungsindex "s" aus?
Der Sättigungsindex gibt das Verhältnis vom Sauerstoffgehalt einer Lösung zu ihrer Sättigungskonzentration an.
Wie lässt sich die Sauerstoff-Sättigungskonzentration berechnen?
\(c_{S_{O_2}} = { x_{O_2} * (p - p_{H_2O})\over p_0 }*a_T{M_r(O_2) \over V_M}\)
p0 Normaldruck (1013)
αT Bunsenscher Absorptionskoeffizient, siehe Tabelle
Mr Molmasse von Sauerstoff (32 g·mol-1 )
VM Molvolumen (22.4 l)
Wie funktioniert ein amperometrischer Sauerstoffsensor?
Bei dem amperometrischen Messprinzip wird generell eine konstante Spannung (U) angelegt, wodurch ein abhängiger Strom (I) gemessen werden kann.
\(I = {U\over R}\)
Die Änderung der Stromstärke wird dabei durch die Redox-Reaktion von Arbeitselektrode und Gegenelektrode hervorgerufen.
\(O_2 + 2 H_2O + 4 e ^{-} \rightleftharpoons 4 OH^{-} \) Arbeitselektrode
\(4 Ag(s) + 4 Cl^{-} \rightleftharpoons 4 AgCl + 4 e^{-}\)Gegenelektrode
Bei der Reduktion von Platin wird dabei ein Elektronenfluss generiert, der vom Sauerstoff-Partialdruck abhängt. Die dabei generierten Ströme sind sehr klein.
Wie ist die Polarisationsspannung von Sauerstoffsensoren angelegt?
Die Polarisationsspannung (Spannung, bei der die Elektrolyse stattfindet) ist so gewählt, dass sie im linearen Bereich des Sensorstroms liegt (welcher vom Sauerstoffpartialdruck der Lösung abhängig ist). Dadurch ist die Stromstärke nur vom Sauerstoffpartialdruck abhängig, während andere Reaktionen, wie die Reduktion von interferierenden Gasen oder die Elektrolyse von Wasser noch nicht ablaufen.
Welche beiden Einflüsse hat Temperatur auf die Messung von Sauerstoff in einer Lösung?
Die Sauerstoffpermeabilität nimmt bei steigender Temperatur zu; dieser Effekt ist nicht real (die Sauerstoffkonzentration der Lösung ändert sich durch die erhöhte Permeabilität der Membran nicht) und wird daher vom Sensor automatisch korrigiert.
Der Sensorstrom, der proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs in der Lösung ist, nimmt bei hohen Temperaturen ab. Grund dafür ist der abnehmenden Partialdruck bei steigender Temperatur. Dieser Effekt ist real und wird daher nicht korrigiert.
Wie werden Sauerstoffsensoren kalibriert?
Es reichen 1-Punkt Kalibrationen aus. Dabei wird die Kalibration entweder in wasserdampfgesättigter Luft oder in luftgesättigtem Wasser durchgeführt. Bei anaeroben Bedingungen wird die Kalibration beim Nullpunkt durchgeführt. Dies wird durch sauerstofffreie Gase erreicht.
Wie ist eine Clark-Elektrode aufgebaut?
Die Platinkathode ist meist von einem (Glas)-Isolator umgeben. Die Anode ist an dessen Aussenseite angebracht und besteht oft aus Silber. Der Sauerstoff kann am unteren Ende durch die Membran diffundieren. Zwischen der Kathode und der Membran befindet sich ein Elektrolyt (KCl), der die Diffusion von Sauerstoff ermöglicht.
Welchen Einfluss hat die Temperatur auf die Sauerstoffmessung?
Mit steigender Temperatur:
- wird der Gehalt an gelöstem Sauerstoff vermindert, es kann weniger Sauerstoff gebunden werden
- verringert sich der Sauerstoffpartialdruck
- nimmt die Sauerstoffpermeabilität der Membran zu -> wird automatisch kompensiert
- sinkt der Sensorstrom durch die Abnahme der tieferen Sauerstoff-Partialdrucks -> nicht kompensiert, real
Welche Interferenzen können bei der Sauerstoffmessung auftreten?
- Luftblasen
- Luftfeuchtigkeit bei Messungen in Luft
- Kohlenstoffdioxid oder andere interferierende Gase
- elektromagentische Einflüsse
- Fliess oder Rührgeschwindigkeit
Wie wird ein Sauerstoffsensor kalibriert?
Bei Sauerstoffsensoren wird oft eine Ein-Punkt Kalibration durchgeführt. Dies ist möglich, weil bei einer Abwesenheit von Sauerstoff kein Strom generiert wird, wodurch ein Punkt schon gegeben ist. Die Kalibration wird entweder in sauerstoffgesättigtem Wasser oder bei anaeroben Systemen mit stickstoffgesättigtem Wasser durchgeführt.
Welche Schritte müssen bei der Vorbereitung eines Sauerstoffsensors durchgeführt werden?
- Membran mit Elektrolyt auffüllen
- Elektrolyt auf Luftblasen überprüfen
- Membranmodul und Überwurfmutter aufsetzen und festschrauben
- Polarisieren: Vor der Kalibration bzw. der ersten Messung muss der Sensor während mindestens 6 h polarisiert werden. Dabei wird die Polarisationsspannung angelegt und der im Elektrolyt enthaltene Sauerstoff vollständig reduziert. Ein Sensor kann durch Aufstecken eines Polarisationsmoduls oder durch Anschliessen an das Messgerät polarisiert werden.
Welche Schritte müssen bei der Prüfung eines Sauerstoffsensors durchgeführt werden?
- Die grossflächige Anode wie auch die Kathode müssen silbrig glänzen. Allfällige Reinigungen müssen sanft durchgeführt werden (der Glas-Innenkörper darf sich danach nicht bewegen lassen).
- Vor dem (erneuten) Einsetzen der Membran diese mit einer Lupe auf Risse überprüfen.
- Sensorströme an Luft überprüfen und mit Sollwerten gemäss den Angaben des Herstellers vergleichen.
- Empfehlenswert für die Prüfung einer korrekten Sensorfunktion ist eine periodische Nullstrommessung empfohlen (Messung in N2- oder CO2-Kalibriergasen, NullstromGel)
Welche Schritte müssen bei der Aufbewahrung eines Sauerstoffsensors durchgeführt werden?
- Bei baldiger Wiederverwendung: Elektrolyt erneuern, Schutzkappe aufsetzen und Polarisationsmodul aufsetzen.
- Bei längerer Lagerdauer (> 6 Monate): Elektrolyt entfernen, Innenkörper trocknen, Sensor mit Schutzkappe in Originalverpackung aufbewahren.
Wie funktionieren optische Sauerstoffsensoren?
Polarisiertes Licht wird auf einen Fluoreszenzfarbstoff gestrahlt. Das Farbstoffmolekül nimmt die Energie auf und strahlt dabei Fluoreszierendes Licht zurück. Die, von der Sauerstoffkonzentration abhängige, zeitliche Verzögerung der Emission des Farbstoffes kann gemessen werden. Je mehr Sauerstoff in der Lösung vorhanden ist, desto kürzer ist die Verzögerung der Rückstrahlung. Durch die Phasenverschiebung des polarisierten Lichts kann der Sauerstoffgehalt berechnet werden.
Wie lautet die Beziehung von Stern-Volmer bezüglich optischer Sauerstofffsensoren und was beschreibt sie?
\({ I_0 \over I } - 1= {{\tau_0\over \tau} -1 = K_{SV} * C_{Quencher} }\)
Beschreibt den Zusammenhang zwischen einem Lumineszenzsignal I bzw. der Lebensdauer τ und der Konzentration eines Quenchers c (dabei bedeuten I0 und τ0 die Signale bzw. Lebensdauern bei c=0 und KSV die Stern-Volmer-Konstante).
Wie sind optische Sauerstoffsensoren aufgebaut?
Der Fluoreszenzfarbstoff wird mit einer blauen LED angeregt. Die Rückstrahlung (Fluoreszenz) wird von einer Photodiode gemessen, vor welche ein Blaufilter vorgeschalten ist, der die Wellenlänge der Emission des Fluoreszentfarbstoffes passieren lässt. Eine zweite Photodiode, vor welcher ein Rotfilter vorgeschalten ist, misst die Intensität der Lichtquelle, wodurch ein Drift der LED kompensiert werden kann.
Was sind die Vorteile von optischen Sauerstoffsensoren gegenüber amperometrischen Sauerstoffsensoren?
- Die Handhabung der Sensoren ist einfacher:
- Es ist keine Polarisation notwendig; der Sensor ist sofort einsatzbereit.
- Es muss kein Elektrolyt ausgetauscht oder nachgefüllt werden.
- Bei der optischen Messung wird kein Sauerstoff verbraucht. Aus diesem Grund sind die Messungen weniger stark von der Fliessgeschwindigkeit des Messmediums abhängig (siehe Praktikumsversuch B).
- Die Ansprechzeiten optischer Sauerstoffsensoren sind in der Regel kürzer.
- Optische Sauerstoffsensoren sind weniger empfindlich gegenüber Interferenzen wie CO2 oder SO2.
- Optische Sauerstoffsensoren sind nicht Druck-empfindlich
Welches sind die wichtigsten Anwendungen von Leitfähigkeitssensoren?
- Überwachung der Reinheit von Wasser
- Überwachung von Oberflächenwasser oder industriellem Abwasser
- Überwachung und Steuerung von CIP-Systemen
- TOC-Bestimmung
Wie hängt die Querschnittsfläche einer Leiters und dessen Länge mit seinem elektrischen Widerstand zusammen?
\(R = { \rho { L\over A}}\)
Rho: spezifischer Widerstand, materialabhängig
L: Länge
A: Querschnittsfläche
Welche Grösse hat der Leitwert?
\(G = {1 \over R}\)
Leitwert ist reziprok zum elektrischen Widerstand, Einheit Siemens.
Wovon hängt die Leitfähigkeit kappa einer Lösung ab?
- Art des Lösungsmittels
- Art und Konzentration der gelösten Ionen
- Temperatur
