CHE172
Dozent: Prof. Oliver Zerbe
Dozent: Prof. Oliver Zerbe
Konjugation und MO Schema von Butadien
Es bestehen vier verschiedene Energielevels und die alle unterscheiden sich alle in der Anzahl Knoten -> Je weniger Knoten, desto niedriger ist die Energie. 2 MOs sind bindend und 2 anti-bindend (Höher in Energie als die Ausgangs MOs). Es werden gesamt 4 Pi-Elektronen eingefüllt und somit sind nur die bindenden Orbitale besetzt. Dies führt zu einer starken Stabilisierung durch Konjugation.
Oberes Rechteck: Out of-phase
Unteres Rechteck: in-phase
MO Schema des Benzols
Das Benzolmolekül bildet ein regelmässiges Sechseck. Alle Kohlenstoffatome sind sp^2-hybridisiert und jedes pz-Orbital steht senkrecht zum Sigma-Skelett. Es sind maximal 3 Knoten (0, 1, 2 oder 3 Knoten) möglich und somit 4 Energielevels. Es werden 6 Pi-Elektronen eingefüllt und daher sind nur die bindenden besetzt. Die Sigma-MOs der s-Orbitale werden hier nicht betrachtet. Es entsteht eine Energieabsenkung gegenüber den 6 Ausgangs pz AOs und somit ist Benzol sehr reaktionsträge. Das Energie-niedrigste Niveau zeigt, dass die 6 Pi-Elektronen komplett über alle 6 Kohlenstoffe delokalisiert sind und eine gemeinsame Elektronenwolke bilden.
Hydrierwärme
Mesomerie (Auf Benzol bezogen)
Beide Strukturen stellen Grenzfälle dar und tragen beide zur Beschreibung der Elektronenverteilung bei. Resonanz wird die Beschreibung genannt, eine wirkliche Struktur durch nicht existierende Grenzstrukturen darzustellen.
Die Hückel Regel
Durch diese Rechnung lässt sich zeigen, dass ein monocyclisches konjugiertes Polyen (d.h alle C-Atome sp2 hybridisiert) besonders stabil ist, wenn es 4n+2 Pi-Elektronen enthält (n ist ganzzahlig).
Unterschied von Benzol und Cyclooctatetraen durch MO Schemata
Im Cyclooctatetraen werden zusätzlich nicht-bindende Zustände besetzt, weswegen die aromatische Stabilisierung ausfällt.
MO Schema für konjugierte zyklische Systeme
Trick: Man stellt die entsprechenden Polyeder auf die Spitze. Die Ecken geben dann die Lagen der Energieniveaus an.
Mechanismus der elektrophilen Substitution an Benzol
Das Benzol besitzt aufgrund seiner Pi-Elektronen nukleophile Eigenschaften und reagiert deshalb vorwiegend mit Elektrophilen. Im Gegensatz zu Alkenen führt ein solcher Angriff zu einer Substitution eines H-Atoms und nicht zu einer Addition.
Bromierung von Benzol
Der erste Schritt ist thermodynamisch ungünstig, da dabei die Delokalisierung der Pi-Elektronen den aromatischen Charakter zerstören. Nach diesem Schritt wird der aromatische Ring wieder hergestellt, indem ein H-Atom des sp3-hybridisierten C-Atoms abgespalten wird.
Nitrierung von Benzol
Die Reaktion von Benzol mit Nitriersäure, einem Gemisch von Salpetersäure (HNO3) und Schwefelsäure (H2SO4), führt zur Nitrierung des Benzolrings. Dabei protoniert Schwefelsäure als die stärkere Säure Salpetersäure, und nach Abspaltung von Wasser entsteht das Nitronium Ion als Elektrophil, das dann der Aromaten angreift:
Sulfonierung von Benzol
"Rauchende Schwefelsäure protoniert sich selbst, und bildet das Sulfonium Ion, das als Elektrophil agiert und den Aromaten sulfoniert.
Friedel-Crafts Alkylierung
In Friedel-Crafts-Reaktionen entstehen neue C-C Bindungen. In Gegenwart einer Lewis Säure, gewöhnlich Aluminiumchlorid, greifen Halogenalkane Benzol unter Bildung von Alkylbenzolderivaten an (Friedel-Crafts Alkylierung), Alkaoylhalogenide ergeben Alkanoylderivate (Friedel-Crafts Acylierung).
In der Alkylierung wird das Alkylkation aus dem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Lewis Säure, oder direkt durch Protonierung mit nachfolgender Wasserabspaltung aus dem Alkohol gebildet. Typische Lewis-Säuren sind bei dieser Reaktion: AlBr3, AlCl3, etc. Das Carbokation greift dann den Aromaten als Elektrophil an.
Dabei bestehen zwei Probleme:
1) Das Produkt ist reaktiver als das Edukt, und deshalb kommt es häufig zu Mehrfachalkylierung
2) Es kann leicht zu Umlagerungen des Carbokations kommen. Aus diesen Gründen nimmt man häufig statt dessen die Friedel-Crafts Acylierung, und wandelt das Produkt anschliessend in das Gewünschte durch Reduktion der Carbonylgruppe um.
Friedel-Crafts Acylierung
Es entstehen Aryl-Alkyl-Ketone. Im ersten Schritt wird aus dem Acylchlorid in Gegenwart der Lewis Säure das Acylium Kation gebildet. Diese greift dann als Elektrophil den Aromaten an. So reagiert Benzol mit Acetylchlorid in Gegenwart von AlCl3 und bildet Acetophenon (R=Methyl).
Induktive Effekte
Induktive Effekte sind Polarisationseffekte, die über Sigma-Bindungen übertragen werden.
Resonanzeffekt oder mesomerer Effekt
Es ist möglich, dass ein Substituent an einen aromatischen Ring mit p-Elektronen zu den Pi-Elektronen des Ringes in Konjugation tritt und dadurch entweder negative Ladung aus dem ungesättigten System abzieht oder negative Ladung in dieses hineindrückt.
Pi-Akzeptorwirkung
Die Stärke des mesomeren Effekts steigt mit der Bereitschaft des Substituenten, negative Ladung aufzunehmen.
Pi-Donorgruppen
Da N elektronegativer ist als C, übt die -NH2 Gruppe einen leicht elektronenziehenden Effekt aus (induktiver Effekt). Das freie Elektronenpaar des N-Atoms kann jedoch in das aromatische Pi-System miteingebracht werden, sodass die Ladungsdichte des Ringes erhöht wird.
Dieser Resonanzeffekt überwiegt den induktiven Effekt bei weitem. Anilin ist deshalb für weitere Substitution reaktiver als Benzol. Das Elektronegative O-Atom wirkt ebenfalls elektronenziehend (induktiver Effekt). Aber auch hier überwiegt der Einfluss der Resonanz (Pi-Donoreffekt), sodass der Benzolkern elektronenreicher wird.
Orientierung und relative Geschwindigkeit einer Zweisubstitution
Ein bereits vorhandener Substituent übt einen Einfluss darauf aus, an welcher Stelle im Ring ein Elektrophil angreift, und wie schnell die Reaktion abläuft (Im Vergleich zu Benzol).
Bild: Zweisubstitution am Aromaten: o/p dirigierende Substituenten.
Zweisubstitution am Aromaten: m dirigierende Substituenten
Elektrophiler Angriff auf einen Resonanz-aktivierten Benzolring
Es ist kein Katalysator notwendig. Die Reaktion verläuft rach und vollständig regioselektiv zu den (oft mehrfach) substituierten ortho- und para-Produkten.
Organische Chemie
Chemie der Kohlenstoffverbindungen. "Organisch" weist daraufhin, dass viele dieser Moleküle aus pflanzlichen oder tierischen Organismen isoliert wurden. Zahlreiche organische Verbindungen haben allerdings nichts mit Lebewesen zu tun, sondern sind rein synthetisch.
Ordnungszahl
Die Ordnungszahl ist die Anzahl Protonen im Atomkern.
Massenzahl
Die Massenzahl ist die Summe der Protonen und Neuronen zusammen.
Orbital
Möglicher Aufenthaltsort der Elektronen.
Valenzelektronen
Für die chemischen Eigenschaften sind die Elektronen und besonders die Valelektronen von Wichtigkeit. Valenzelektronen sind die Elektronen auf der äussersten Schale. Sie sind für die chemische Eigenschaften verantwortlich.
Die Zahl der Valenzelektronen ergibt sich aus der Gruppenzugehörigkeit im Periodensystem. Die Anzahl Schalen aus der Periode.
1s- und 2s-Orbital
Die S-Orbitale haben eine kugelförmige Gestalt.
Das 2s-Orbital ist kugelförmig, besitzt aber eine ringförmige Knotenfläche die es zum 1s Orbital abgrenzt.
Die p-Orbitale
Die p-Orbitale sehen Hantelförmig aus und besitzen im Kern keine Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Elektronen. Es gibt drei p-Orbitale welche dem kartesischen Achsensystem ausgerichtet sind. Die Lage der Knotenpunkte in Orbitalen lassen sich aus den Knotenpunkten der Oberschwingungen einer schwingenden Seite berechnen.
Energieverhältnisse der Atomorbitale
Elektronenkonfiguration
Bei der "Auffüllung" der Orbitale muss folgendes beachtet werden:
1) Die Orbitale mit der niedrigsten Energie werden zuerst aufgefüllt.
2) Pauli-Prinzip: Jedes Atomorbital kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden, die entgegengesetzten Spin haben müssen.
3) Hundschen Regel: Falls zwei oder mehr Orbitale mit der gleichen Energie unbesetzt sind, werden alle Orbitale zuerst mit einem Elektronen besetzt wobei alle Elektronenspins parallel sind, bis alle Orbitale halb besetzt sind.
Ionen- und kovalente Bindungen
Es werden Bildungen eingegangen, weil das resultierende Produkt stabiler ist als die getrennten Atome. Es bestehen drei Typen: Ionenbindungen, kovalente Bindungen und koordinative Bindungen.
Eine einfache Ionenbindung entsteht zwischen einem elektronegativen Atom und einem elektropositiven (Meist Metall) Atom.
Verbindungen zwei oder mehr Elementen, von denen mindestens eine links und eine rechts im Periodensystem steht, bilden Ionenbindungen.
Die Kovalenzbindung
Kovalenzbindungen entstehen durch In-Phase-Überlappung von Atomorbitalen. Die kann konstruktiv oder destruktiv sein.
Das bindende Molekülorbital
Im Falle von zwei s-Orbitalen: Die Überlagerung zweier s-Orbitale führt zu einem Sigma-Orbital. Wenn s-Orbitale entgegengesetzter Phase überlagern, entsteht ein Sigma*-Orbital.
Das Molekülorbital besitzt eine tiefer Energie und eine gewisse Energie wird bei der Energieabsenkung abgestossen. (Beispiel bei H2: 435 Kj/mol). Entsprechend wird diese Energie gebraucht um diese Bindung aufzubrechen -> Bindungsdissoziationsenergie; Delta-H
Dissoziationsenergie
Sie beziehen sich ausschliesslich auf homolytische Spaltungen. Sie besitzen je nach Art und Bindung einen charakteristischen Wert.
Das Lennard-Jones Potential beschreibt die potentielle Energie welche bei einem ansteigenden Radius gebracht wird.
Überlappung der p-Orbitale
Auch p-Orbitale können überlappen, allerdings kann nur das px-Atomorbital perfekt überlappen. Die beiden senkrechten Atomorbitale können seitlich überlappen, was weniger effektiv ist und zu Mehrfachbindungen führen -> Pi-Molekülorbitale
Die chemische Bindung des N2-Moleküls
In Stickstoff entsteht eine Dreifachbindung. Diese besteht aus einem s-Orbital in Bindungsrichtung und zweier p-Orbitale, die senkrecht stehen.
Hybridisierung von Orbitalen
Eine Hybridisierung wird vorgenommen um eine geeignete geometrische Form für die Bindung zu schaffen. Dabei werden verschiedene Orbitale kombiniert und somit gleichwertige Orbitale mit tetraedrischer Orientierung geschaffen. Diese nennt man Hybridorbitale. Es dürfen nur Orbitale kombiniert werden, welche ähnliche Energien besitzen. Darum sind immer Orbitale der gleichen Schale beteiligt an der Bildung der Hybridorbitale. Auch sind Hybridorbitale immer symmetrisch bezüglich einer Achse.
s- und p-Hybridisierung
Wenn ein s-Orbital mit drei p-Orbitalen hybridisiert, sind die resultierenden Hybridorbitale unsymmetrisch hinsichtlich des Atomkerns. Eine der beiden Keulen wird grösser gegenüber der anderen und kann somit besser mit einem anderen Orbital überlappen, um eine Bindung zu bilden.
Überlappen nun die vier identischen Orbitale eines sp^3 hybridisierten Kohlenstoffatoms mit den 1s Orbitalen von vier Wasserstoffatomen, dann werden vier identische C-H-Bindungen gebildet und ein Methanmolekül liegt vor.
Hybridisierung von Methan - Diagramm
Struktur Ethan
C-C Bindungen werden durch Überlappung zweier Hybridorbitale gebildet.
Struktur von Ammoniak
Aus der Elektronenkonfiguration entnimmt man, dass eine Dreibindigkeit entsteht. Drei kovaltente Bindungen sind zur Erreichung eines Elektronenoktetts nötig. Hier muss eine sp^3-Hybridisierung vorgenommen werden.
Das vierte sp^3-Orbital besitzt das freie Elektronenpaar. Das freie Elektronenpaar im Ammoniak kann für die Bildung der vierten Bindung gebraucht werden und das N-Atom erhält eine positive Ladung.
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Cartes-fiches
Cyclopropan
Es besitzt die Gestalt eines gleichseitigen Dreiecks (Winkel: 60 Grad). Auch stehen alle Wasserstoffatome ekliptisch zueinander. Es ist weitaus weniger stabil, als ein typisches Molekül mit drei Methylengruppen. Alle drei C-C Bindungen sind gebogen, obwohl die Überlappung genügend gross ist um zu einer Bindung zu führen. Die Bindungsdissoziationsenergie ist relativ niedrig und somit das Molekül eher reaktiv. Es liegt eine Ringspannung vor.
Cyclobutan
Die Struktur von Cyclobutan ist gefaltet. Diese Faltung verringert die Spannung die durch die acht ekliptischen Wasserstoffatome verursacht wird.
Cyclohexanring
Er ist einer der häufigsten vorkommenden Struktureinheiten in der organischen Chemie. Es besteht eine spannungsfreie Konformation des Cyclohexan -> Die Sesselkonformation.
Methylengruppen sind als "gauche"-Substituenten der benachbarten C-C Bindung anzusehen.
axial und äquatorial
Beim Cyclohexan die sechs C-H Bindungen parallel zu der Drehachse des Moleküls, und werden als axial bezeichnet. Die anderen sechs zu dieser Achse werden äquatorial genannt.
Wannen-Boot-Form
Eine weniger stabile Konformation des Cyclohexans (als die Sessel-Konformation). Sie ist 29.3 KJ/mol energiereicher als die Sesselform. Hier entsteht eine transannulare Spannung. Die Form ist recht beweglich.
Twist-Konformation
Eine leichte Drehung um eine C-C Bindung ergibt die Twist-Konformation. SIe ist 23 KJ/mol energiereicher als die Sesselform, weil die Wechselwirkungen zwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben werden.
Umklappen des RInges
Cyclohexan ist kein starres Gebilde! Es bestehen nur ein Isomer von Methyl- oder Brom-cyclohexan. Eine Sesselkonformation geht in die andere über: dadurch werden axiale und äquatoriale Wasserstoffatome umgetauscht. Das heisst, dass alle axialen H-Atome zu äquatorialen werden und umgekehrt.
Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol -> die beiden Sesselformen lagern sich bei Raumtemperatur sehr schnell um.
Das Zeichnen von Cyclohexan-Konformeren
Sesselformen von Methylcyclohexan
Die beiden Sesselformen stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei der äquatoriale Konformer im Verhältnis von 95:5 begünstigt wird. Es wurde gemessen, je grösser der Substituent, desto eher verbleibt ein Konformer in seiner Position. Delta G nimmt zu.
Mehrfach-Substituierte Cyclohexane
Bei disubstituierten Cyclohexanen ist allgemein die Konformation mit der grössten Zahl von äquatorialen Substituenten die bevorzugte.
Beispiel: 1-Brom, 2-Hydroxylcyclohexan
Cyclohexan mit zwei gleichen Substituenten:
cis- und trans-1,4 Dihydroxylcyclohexan
Es muss so bestimmt werden, dass der grössere Substituent äquatorial liegt.
Tertiäre Butylgruppen
Sie sind wegen ihres grossen sterischen Anspruches immer äquatorial. Im cis Ditertiären Butylcyclohexan müsse das System eine tertiäre Butylgruppe axial unterbringen. Da dies aber nicht möglich ist, weicht es in einer getwisteten Konformation aus.
Polycyclische Alkane
Im Decalin-Molekül teilen zwei Cyclohexanringe zwei Kohlenstoffatome miteinander. Beide Ringe sind kondensiert oder anneliert!
Steroide kommen häufig in der Natur vor!
Die Nomenklatur der Alkene
Eine C=C Doppelbindung ist spezifisch und sie besitzen weniger H-Atome als Alkane und werden deshalb ungesättigt genannt.
In der Nomenklatur wird die einfachere Endung "-en", anstatt "-ylen" verwendet. Die Nummerierung der längsten Kohlenstoffkette beginnt dort wo die Doppelbindung am nächsten ist. In Cycloalkenen, sind die ersten beiden Kohlenstoffatome die, zwischen denen die Doppelbindung besteht!
Die Substituenten und ihre Position werden dem Namen des Alkens als Präfixe vorangestellt. Eine Doppelbindung wird einer längeren KW-Kette preferiert. Mehrere Doppelbindungen werden durch entsprechende Silben angezeigt.
E- und Z-Isomere
Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die Pi-Bindung gebrochen werden muss. Die meisten Doppelbindungen sind unter 300 Grad konfigurationsstabil. Mit einer starken Säure aber, kann die Isomerisierung katalysiert werden. Im Gleichgewicht ist das trans-Isomer im Überschuss. Sie sind thermodynamisch stabiler als die cis-Isomere.
Allgemeines E-/Z-Nomenklatur System. Bei mehrfach substituierten Alkene Isomere zu kennzeichnen, benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Danach werden die Substituenten einer Reihe nach abnehmender Priorität eingeordnet.
Beispiel: 35Br > 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H usw
Liegen die beiden Gruppen höherer Priorität gegenüber wird dies E-Isomer (entgegen) und Z-Isomer (zusammen) genannt.
Sind zwei oder mehr mit der Doppelbindung verknüpfte Atome identisch, bestimmt die Atomnummer des benachbarten Atoms die Prioritätenfolge. Doppelt gebundene Atome sind äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Atome zu betrachten.
Homolytische und heterolytische Bindungstrennung
Bei der heterolytischen Trennung entstehen Ionen (können auch neutrale entstehen), während bei den homolytischen Bindungstrennungen Atome und/oder Radikale entstehen.
Durch eine Bindungsneubildung kann die Kovalenzbindung durch eine Radikalenkombination durch eine Ladungskomplementierung oder durch Reaktion zwischen ungeladenen Elektrophilen und Nukleophilen bewirkt werden.
A + B -> A-B
A+ + :B- -> A-B
A + :B -> A-B
Polare Moleküle
Atome und Moleküle können nur miteinander reagieren, wenn sie aufeinander treffen und hinreichend kinetischer Energie besitzen, die bei der gegebenen Temperatur stattfinden kann. Ungleiche Ladungen führen dazu, dass sie sich gegenseitig leichter anziehen. Es müssen aber nicht unbedingt permanente Ladungen sein, sondern können auch Dipole sein die zur Anziehung führen. Moleküle brauchen eine bestimmte Aktivierungsenergie um miteinander reagieren zu können.
Nukleophil und Elektrophil
Nukleophil: Kernliebend
Elektrophil: Elektronenliebend
Nukleophile sind meist mit überschüssigen Elektronen, welche diese mit einem Proton teilen wollen. Elektrophil sind Moleküle welche noch unbesetzte Orbitallappen besitzen und diese mit Elektronen füllen wollen.
Geeignete und ungeeignete Orientierungen
Bei der Annäherung kommt es kommt es nur bei einer geeigneten Annäherung zur Reaktion.
LUMO und HOMO
Eine Rolle spielt auch die Energie der beteiligten Orbitale.
HOMO = Highest occupied molcular orbital
LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital
Am grössten ist der Energiegewinn, wenn die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO möglichst klein ist.
Gute Nukleophile
Sie besitzen entweder:
Ein einsames Elektronenpaar, eine negative Ladung, eine elektronenreiche Mehrfachbindung oder besitzen eine Bindung zu einem elektropositiven Atom.
Nukleophile übertragen meist ein oder mehrere Elektronen auf das auf das Elektrophil.
Beispiel: Guten Nukleophile
2. Beispiel: Gute Nukleophile
Gute Elektrophile
Sie besitzen eine positive Ladung, ein leeres p-Orbital, eine Doppelbindung zu einem elektronegativen Atom oder eine Einfachbindung zu einem elektronegativen Element.
Der Reaktionsmechanismus bezeichnet die genaue Art und Weise wie Elektronen übertragen werden.
Beispiel: Gute Elektrophile
Zeichnen von Reaktionsmechanismen
Reaktionsmechanismen können aus mehreren Schritten bestehen.
Additionsreaktion
Ein Molekül kann an ein zweites addiert werden. Die Anzahl der Edukt-Moleküle ist grösser als die der Produktmoleküle. (Von zwei Edukten zu einem Produkt)
Substitutionsreaktion
Es kann auch eine (funktionelle) Gruppe in einem Molekül mit einer anderen ersetzt werden. In diesem Fall ist die Anzahl Eduktmoleküle gleich die Anzahl der Produktmoleküle. Die Gruppe welche das Molekül verlässt nennt man Abgangsgruppe.
Struktur und Bindung in Alkenen
Ethen weist auf, dass es Sigma- als auch Pi-Bindungen besitzt. Chemische Bindungen entstehen durch Überlappungen von Orbitalen. Die Bindungsstärke ist davon abhängig wie effektiv die Überlappung ist. Sigma-Bindungen sind deutlich stärker als Pi-Bindungen, da die Überlappung stärker ist. Weil die Pi-Bindung schwächer ist, sollte bei einer Abspaltung eines Elektrons, eine Elektron aus dem Pi-Niveau entfernt werden.
Elektrophile Addition an Alkene: eine polare Additionsreaktion
Beispiel: Bromwasser (braun) wird mit Buten (elektronenreiches Alken) gemischt. Die braune Farbe verschwindet -> Brom hat mit Buten reagiert. Da Buten elektronenreich ist, ist es sehr vermutlich auch Nukleophil. Allerdings ist Brom ungeladen und besitzt kein Dipol. Die Bindung lässt sich allerdings leicht trennen und trennt man sie heterolytisch, entstehen ein Brom-Kation und -Anion. Das Bromkation (positiv) könnte dann Elektrophil agieren und die Doppelbindung angreifen.
Das Brom spaltet sich, weil der HOMO des Nukleophils mit dem LUMO des Elektrophils sich überlappt! Es handelt sich um eine elektrophile Addition an ein Alken. Im ersten Schritt wird formal ein Bromkation an die Doppelbindung addiert und es entsteht ein Bromonium Ion.
Das Produkt 1,2 Dibromalkan
Fortsetzung von "Elektrophile Addition an ein Alken": Im ersten Schritt wird formal ein Bromkation an die Doppelbindung addiert und es entsteht ein Bromonium Ion. In Wirklichkeit ist aber nie ein freies Bromkation entstanden. Im zweiten Schritt greift dann das entstandene Bromid Anion an und addiert ebenfalls an die Doppelbindung. Das Produkt ist ein 1,2 Dibromalkan.
Carbokation
Mischt man HCL mit einem Cyclohexen, kann kein dreigliedriger Ring gebildet werden, da Wasserstoff nur eine einzige Bindung ausbilden kann. Es entsteht ein Carbokation als Zwischenprodukt. Das Zwischenprodukt ist sehr relativ und reagiert sofort mit dem Chlorid Ion weiter. Zwischenprodukte stellen lokale Energieminima dar auf dem Reaktionsenergieprofil.
Reaktionsprofil
Die Energiedifferenz zwischen Produkten und Edukten bestimmt, ob eine Reaktion freiwillig ablaufen kann oder nicht (Thermodynamik)
Gleichgewichtskonstante K
Das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion wird durch die Gleichgewichtskonstante K beschrieben. Diese lässt sich berechnen aus den Kenntnissen der Edukte und Produkte.
K = [Chlorcyclohexan] / [Cyclohexen][HCl]
K gross: Gleichgewicht liegt rechts -> Energieniveau der Produkte ist niedriger als die der Reaktanten (negativer Wert für Delta G).
K klein (<1): Gleichgewicht liegt links -> Energieniveau der Produkte liegt höher als das der Edukte, Delta G ist also positiv. -> Muss Energie zuführen.
Gleichgewichtslage durch Delta-G
Die Differenz zwischen den freien Energien der Produkte und der Reaktanden bestimmt die Gleichgewichtslage. Es kommt auf die Änderung der freien Enthalpie: Delta-H und auf die Änderung der Entropie: Delta-S des Systems an.
Delta-G = Delta-H - T * Delta-S
Die Arrhenius Gleichung
Die benötigte Energie, dir zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen. Die Boltzmann-Verteilung gibt die Häufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei gegebener Raumtemperatur an. Viele organische Reaktionen brauchen Aktivierungsenergien von 40-150Kj/mol. Bei einer Aktivierungsenergie von weniger als 80Kj/mol, kann die Reaktion auch bei Raumtemperatur ablaufen. Arrhenius stellte fest, dass die Geschwindigkeitskonstante (k) von der Temperatur abhängig ist.
Die Höhe der Aktivierungsenergie Delta-Ea bestimmt, wie schnell die Reaktion abläuft.
k = A•e^(−ΔEa RT)
Die Boltzmann Verteilung
Die Verteilung der kinetischen Energie. Je tiefer die Temperatur, umso langsamer die Teilchen.
Regioselektivität der elektrophilen Addition an Alkene
Bei der Addition einer starken Säure zu einer Doppelbindung können im Fall unsymmetrischer Alkene theoretisch zwei verschiedene Produkte gebildet werden. Wenn ein geeignetes Nukleophil vorhanden ist, bildet sich jedoch meist nur eines der möglichen Produkte (besonders bei tiefen Temperaturen.)
Additionen von HX an unsymmetrische Doppelbindungen ist daher meistens regioselektiv.
Regel von Markonikov
Besitzen die Doppelbindungen der beteiligten Kohlenstoffatome nicht den gleichen Substitutionsgrad, addiert das Elektrophil des HX an das weniger substituierte Kohlenstoffatom. Die Regel kann mit Hilfer unserer Kenntnisse über den Mechanismus der elektrophilen Addition von H+ an Alkene und der relativen Stabilität der so gebildeten Carbeniumionen erklärt werden. Im ersten Schritt greift das Pi-System das Proton unter Bildung eines Carbeniumions an. Dies ist der geschwindigkeitsbestimmende (langsame) Reaktionsschritt. Die Regioselektivität der Reaktion wird von diesem Schritt bestimmt, denn wenn das Carbeniumion erst gebildet ist, erfolgt der Abfang durch Cl- sehr schnell.
