CHE172

Es bestehen vier verschiedene Energielevels und die alle unterscheiden sich alle in der Anzahl Knoten -> Je weniger Knoten, desto niedriger ist die Energie. 2 MOs sind bindend und 2 anti-bindend (Höher in Energie als die Ausgangs MOs). Es werden gesamt 4 Pi-Elektronen eingefüllt und somit sind nur die bindenden Orbitale besetzt. Dies führt zu einer starken Stabilisierung durch Konjugation.

Oberes Rechteck: Out of-phase

Unteres Rechteck: in-phase

Das Benzolmolekül bildet ein regelmässiges Sechseck. Alle Kohlenstoffatome sind sp^2-hybridisiert und jedes pz-Orbital steht senkrecht zum Sigma-Skelett. Es sind maximal 3 Knoten (0, 1, 2 oder 3 Knoten) möglich und somit 4 Energielevels. Es werden 6 Pi-Elektronen eingefüllt und daher sind nur die bindenden besetzt. Die Sigma-MOs der s-Orbitale werden hier nicht betrachtet. Es entsteht eine Energieabsenkung gegenüber den 6 Ausgangs pz AOs und somit ist Benzol sehr reaktionsträge. Das Energie-niedrigste Niveau zeigt, dass die 6 Pi-Elektronen komplett über alle 6 Kohlenstoffe delokalisiert sind und eine gemeinsame Elektronenwolke bilden.

Beide Strukturen stellen Grenzfälle dar und tragen beide zur Beschreibung der Elektronenverteilung bei. Resonanz wird die Beschreibung genannt, eine wirkliche Struktur durch nicht existierende Grenzstrukturen darzustellen.

Durch diese Rechnung lässt sich zeigen, dass ein monocyclisches konjugiertes Polyen (d.h alle C-Atome sp2 hybridisiert) besonders stabil ist, wenn es 4n+2 Pi-Elektronen enthält (n ist ganzzahlig).

Im Cyclooctatetraen werden zusätzlich nicht-bindende Zustände besetzt, weswegen die aromatische Stabilisierung ausfällt.

Trick: Man stellt die entsprechenden Polyeder auf die Spitze. Die Ecken geben dann die Lagen der Energieniveaus an.

Das Benzol besitzt aufgrund seiner Pi-Elektronen nukleophile Eigenschaften und reagiert deshalb vorwiegend mit Elektrophilen. Im Gegensatz zu Alkenen führt ein solcher Angriff zu einer Substitution eines H-Atoms und nicht zu einer Addition. 

Der erste Schritt ist thermodynamisch ungünstig, da dabei die Delokalisierung der Pi-Elektronen den aromatischen Charakter zerstören. Nach diesem Schritt wird der aromatische Ring wieder hergestellt, indem ein H-Atom des sp3-hybridisierten C-Atoms abgespalten wird.

Die Reaktion von Benzol mit Nitriersäure, einem Gemisch von Salpetersäure (HNO3) und Schwefelsäure (H2SO4), führt zur Nitrierung des Benzolrings. Dabei protoniert Schwefelsäure als die stärkere Säure Salpetersäure, und nach Abspaltung von Wasser entsteht das Nitronium Ion als Elektrophil, das dann der Aromaten angreift: 

"Rauchende Schwefelsäure protoniert sich selbst, und bildet das Sulfonium Ion, das als Elektrophil agiert und den Aromaten sulfoniert.

In Friedel-Crafts-Reaktionen entstehen neue C-C Bindungen. In Gegenwart einer Lewis Säure, gewöhnlich Aluminiumchlorid, greifen Halogenalkane Benzol unter Bildung von Alkylbenzolderivaten an  (Friedel-Crafts Alkylierung), Alkaoylhalogenide ergeben Alkanoylderivate (Friedel-Crafts Acylierung).

In der Alkylierung wird das Alkylkation aus dem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Lewis Säure, oder direkt durch Protonierung mit nachfolgender Wasserabspaltung aus dem Alkohol gebildet. Typische Lewis-Säuren sind bei dieser Reaktion: AlBr3, AlCl3, etc. Das Carbokation greift dann den Aromaten als Elektrophil an.

Dabei bestehen zwei Probleme: 

1) Das Produkt ist reaktiver als das Edukt, und deshalb kommt es häufig zu Mehrfachalkylierung

2) Es kann leicht zu Umlagerungen des Carbokations kommen. Aus diesen Gründen nimmt man häufig statt dessen die Friedel-Crafts Acylierung, und wandelt das Produkt anschliessend in das Gewünschte durch Reduktion der Carbonylgruppe um.

Es entstehen Aryl-Alkyl-Ketone. Im ersten Schritt wird aus dem Acylchlorid in Gegenwart der Lewis Säure das Acylium Kation gebildet. Diese greift dann als Elektrophil den Aromaten an. So reagiert Benzol mit Acetylchlorid in Gegenwart von AlCl3 und bildet Acetophenon (R=Methyl).

Induktive Effekte sind Polarisationseffekte, die über Sigma-Bindungen übertragen werden.

Es ist möglich, dass ein Substituent an einen aromatischen Ring mit p-Elektronen zu den Pi-Elektronen des Ringes in Konjugation tritt und dadurch entweder negative Ladung aus dem ungesättigten System abzieht oder negative Ladung in dieses hineindrückt. 

Die Stärke des mesomeren Effekts steigt mit der Bereitschaft des Substituenten, negative Ladung aufzunehmen.

Da N elektronegativer ist als C, übt die -NH2 Gruppe einen leicht elektronenziehenden Effekt aus (induktiver Effekt). Das freie Elektronenpaar des N-Atoms kann jedoch in das aromatische Pi-System miteingebracht werden, sodass die Ladungsdichte des Ringes erhöht wird.

Dieser Resonanzeffekt überwiegt den induktiven Effekt bei weitem. Anilin ist deshalb für weitere Substitution reaktiver als Benzol. Das Elektronegative O-Atom wirkt ebenfalls elektronenziehend (induktiver Effekt). Aber auch hier überwiegt der Einfluss der Resonanz (Pi-Donoreffekt), sodass der Benzolkern elektronenreicher wird.

Ein bereits vorhandener Substituent übt einen Einfluss darauf aus, an welcher Stelle im Ring ein Elektrophil angreift, und wie schnell die Reaktion abläuft (Im Vergleich zu Benzol). 

Bild: Zweisubstitution am Aromaten: o/p dirigierende Substituenten.

Es ist kein Katalysator notwendig. Die Reaktion verläuft rach und vollständig regioselektiv zu den (oft mehrfach) substituierten ortho- und para-Produkten.

Die Ordnungszahl ist die Anzahl Protonen im Atomkern.

Die Massenzahl ist die Summe der Protonen und Neuronen zusammen.

Möglicher Aufenthaltsort der Elektronen.

Für die chemischen Eigenschaften sind die Elektronen und besonders die Valelektronen von Wichtigkeit. Valenzelektronen sind die Elektronen auf der äussersten Schale. Sie sind für die chemische Eigenschaften verantwortlich.

Die Zahl der Valenzelektronen ergibt sich aus der Gruppenzugehörigkeit im Periodensystem. Die Anzahl Schalen aus der Periode.

Die S-Orbitale haben eine kugelförmige Gestalt.

Das 2s-Orbital ist kugelförmig, besitzt aber eine ringförmige Knotenfläche die es zum 1s Orbital abgrenzt.

Die p-Orbitale sehen Hantelförmig aus und besitzen im Kern keine Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Elektronen. Es gibt drei p-Orbitale welche dem kartesischen Achsensystem ausgerichtet sind. Die Lage der Knotenpunkte in Orbitalen lassen sich aus den Knotenpunkten der Oberschwingungen einer schwingenden Seite berechnen.

Bei der "Auffüllung" der Orbitale muss folgendes beachtet werden:

1) Die Orbitale mit der niedrigsten Energie werden zuerst aufgefüllt.

2) Pauli-Prinzip: Jedes Atomorbital kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden, die entgegengesetzten Spin haben müssen.

3) Hundschen Regel: Falls zwei oder mehr Orbitale mit der gleichen Energie unbesetzt sind, werden alle Orbitale zuerst mit einem Elektronen besetzt wobei alle Elektronenspins parallel sind, bis alle Orbitale halb besetzt sind.

Es werden Bildungen eingegangen, weil das resultierende Produkt stabiler ist als die getrennten Atome. Es bestehen drei Typen: Ionenbindungen, kovalente Bindungen und koordinative Bindungen.

Eine einfache Ionenbindung entsteht zwischen einem elektronegativen Atom und einem elektropositiven (Meist Metall) Atom.

Verbindungen zwei oder mehr Elementen, von denen mindestens eine links und eine rechts im Periodensystem steht, bilden Ionenbindungen.

Kovalenzbindungen entstehen durch In-Phase-Überlappung von Atomorbitalen. Die kann konstruktiv oder destruktiv sein.

Im Falle von zwei s-Orbitalen: Die Überlagerung zweier s-Orbitale führt zu einem Sigma-Orbital. Wenn s-Orbitale entgegengesetzter Phase überlagern, entsteht ein Sigma*-Orbital.

Das Molekülorbital besitzt eine tiefer Energie und eine gewisse Energie wird bei der Energieabsenkung abgestossen. (Beispiel bei H2: 435 Kj/mol). Entsprechend wird diese Energie gebraucht um diese Bindung aufzubrechen -> Bindungsdissoziationsenergie; Delta-H

Sie beziehen sich ausschliesslich auf homolytische Spaltungen. Sie besitzen je nach Art und Bindung einen charakteristischen Wert.

Das Lennard-Jones Potential beschreibt die potentielle Energie welche bei einem ansteigenden Radius gebracht wird.

Auch p-Orbitale können überlappen, allerdings kann nur das px-Atomorbital perfekt überlappen. Die beiden senkrechten Atomorbitale können seitlich überlappen, was weniger effektiv ist und zu Mehrfachbindungen führen -> Pi-Molekülorbitale

In Stickstoff entsteht eine Dreifachbindung. Diese besteht aus einem s-Orbital in Bindungsrichtung und zweier p-Orbitale, die senkrecht stehen.

Eine Hybridisierung wird vorgenommen um eine geeignete geometrische Form für die Bindung zu schaffen. Dabei werden verschiedene Orbitale kombiniert und somit gleichwertige Orbitale mit tetraedrischer Orientierung geschaffen. Diese nennt man Hybridorbitale. Es dürfen nur Orbitale kombiniert werden, welche ähnliche Energien besitzen. Darum sind immer Orbitale der gleichen Schale beteiligt an der Bildung der Hybridorbitale. Auch sind Hybridorbitale immer symmetrisch bezüglich einer Achse.

Wenn ein s-Orbital mit drei p-Orbitalen hybridisiert, sind die resultierenden Hybridorbitale unsymmetrisch hinsichtlich des Atomkerns. Eine der beiden Keulen wird grösser gegenüber der anderen und kann somit besser mit einem anderen Orbital überlappen, um eine Bindung zu bilden.

Überlappen nun die vier identischen Orbitale eines sp^3 hybridisierten Kohlenstoffatoms mit den 1s Orbitalen von vier Wasserstoffatomen, dann werden vier identische C-H-Bindungen gebildet und ein Methanmolekül liegt vor.

C-C Bindungen werden durch Überlappung zweier Hybridorbitale gebildet. 

Aus der Elektronenkonfiguration entnimmt man, dass eine Dreibindigkeit entsteht. Drei kovaltente Bindungen sind zur Erreichung eines Elektronenoktetts nötig. Hier muss eine sp^3-Hybridisierung vorgenommen werden.

Das vierte sp^3-Orbital besitzt das freie Elektronenpaar. Das freie Elektronenpaar im Ammoniak kann für die Bildung der vierten Bindung gebraucht werden und das N-Atom erhält eine positive Ladung.