AC II

• Stabilste Oxidationsstufe +IV, daneben auch Verbindungen mit +II, +III
• kovalenter Bindungscharakter für OZ +IV
• TiO₂: sauer/amphoter -->--> HfO₂ basisch
• Koordinationszahl Ti(+IV) meist 6, bei Zr und Hf auch bis 7 und 8
• Zr und Hf chem. sehr ähnlich (Lanthanoidenkontraktion)

• kristallisieren in dichten Packungen
• hochschmelzend, duktil, unedel, aber korrosionsbeständig
• Ti: el. gut leitfähig, Leichtmetall, mech. Festigkeit, geringe thermische Ausdehnung --> idealer Werkstoff (Flugzeugbau, Prothesen)
• Ti: Passivierung durch dichte Oxidschicht (stabil gegen NO₂, Cl_2(aq), Meerwasser
  • Auflösung wenn stabile Komplexe möglich:
  • Ti + 6HF → TiF₆^2- + 2 H⁺ + 2 H₂ (Rkt. mit Flusssäure)

• Ti ist 9. häufigstes Element der Erdkruste
• Relatives Massenverhältnis der drei Elemente: Ti :  Zr :  Hf =    2200  :  60  :  1
• Ionenradius Ti⁴⁺ ähnlich groß wie Al³⁺ u. Fe³⁺ → daher vergesellschaftet in vielen Mineralien
• Wichtigste Mineralien:
  • Ti
    • Ilmenit FeTiO₃
    • Rutil TiO₂
    • Titanit CaTiOSiO₄
    • Perowskit CaTiO₃
  • Zr
    • Zirkon ZrSiO₄
    • Baddeleyit ZrO₂
  • Hf
    • keine eigenen Mineralien, Hauptvorkommen in Zirkoniummineralien

• Problem: TiO₂ +3 C → TiC + 2 CO
• techn. Darstellung von Ti:
  • reduzierende Chlorierung bei 800-1000°C
    • TiO₂ +2 C + 2 Cl₂ → TiCl₄(kovalent) + 2 CO
  • destillative Reinigung des TiCl₄
  • bei Verwendung von Ilmenit: zunächst mit Koks reduzieren (lichtbogenofen) ⇒ TiO₂ reiche Schlacke mit fl.- Roheisen
  • letzter Schritt: Reduktion des TiCl₄
    • TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂ (Kroll-Verfahren)
    • TiCl₄ + 4 Na → Ti + 4 NaCl (Hunter-Verfahren)
    • Reduktion unter Ar-Atmosphäre: Vermeidung der Nitridbildung (TiN)
    • deshalb in fl. Metall durchgeführt, führt zu Ti-Schwamm
    • Auslaugen des Ti-Schwamm mit HCl_(aq) → Entfernen von MgCl₂ und Mg Resten (Recycling → Elektrolyse zu Mg)
  • Hochreines Titan durch chem. Transportreaktion (von-Akel-de Boer-Verfahren)
    • Ti_(s) + 2 I_2(g)⇔TiI₄ (Hin 600°C; Rück 1200°C)
    • Verschiebung des GGws auf die Eduktseite durch T-Erhöhung (exotherm)
• Zr: völlig analog

• Ti : Flugzeugbau, Apparatebau, Implantate, Brillengestelle
• Zr : Legierungen für Reaktortechnik (geringer Neutroneneinfangquerschnitt)
• Hf : nur 100 to/a; Legierungen für Reaktortechnik (großer Neutroneneinfangquerschnitt); Trennung Zr/Hf wichtig (teuer)

TiO₂: 3 kristalline Modifikationen: Rutil (thermodyn. stabilste), Anatas, Brookit

• Ti: jeweils verzerrt oktaedr. von O umgeben
• O jeweils von 3 Ti umgeben
• großes Färbe- und Deckvermögen, chem. Beständigkeit ⇒ wichtigstes weißes Pigment
• Sulfat-Verfahren
  • FeTiO₃ oder TiO₂-Schlacke mit konz. H₂SO₄ behandeln und danach mit H₂O → TiOSO₄ (Titanylsulfat)
  • ggf. Fe durch Schrottzugabe reduzieren 2 Fe³⁺ + Fe → 3 Fe²⁺ ( vermeiden von braunem Fe(OH)₃)
  • beim abkühlen kristallisiert ggf. FeSO₄•7 H₂O aus (abtrennen)
  • bei 100°C eindampfen u TiO₂•x H₂O fällen (ggf. mnit Impfkristallen)
  • bei 1000 °C Rutil brennen (bei <1000°C Anatas)
• Chlorid Verfahren
  • direkte Verbrennung TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2 Cl₂ (1000-1400°C)
• Einbau anderer Elemente (z.B Cr, Ni, Sb...) → Farbpigmente
• auf Glimmer → Perlglaspigmente
• TiOSO₄ + NaOH → TiO(OH) + NaSO₄
• TiO₂ ist amphoter
  • TiO₂ + 2 NaOH →Na₂TiO₃ + H₂O
  • TiO₂ + 2 NaCO₃ →Na₂TiO₃ + CO₂
  • im sauren kein Ti⁴⁺, sondern "TiO²⁺ " (Ti(OH)₂²⁺, Ti(OH)₃⁺)
  • TiO₂ + H₂SO₄ → TiOSO₄ + H₂O

• Nachweis von TiO²⁺ mit H₂O₂
  • TiO²⁺ + H₂O₂ → TiO₂²⁺ (orange) + H₂O
• Maskierung mit F^-
  • TiO₂²⁺ + 6 F^- + 2 H₂O → [TiF₆]^2- + H₂O₂ + 2 OH^-
• TiO²⁺ in wässriger Lösung vermutlich als [Ti(OH)₂(OH₂)₄]²⁺, im festen Zustand polymer, oktaedr. über verknüpfende Sauerstoffbrücken
• TiO₂ bildet mit vielen Metalloxiden Doppeloxide
  • Ilmenit-Typ MTiO₃ ( M= Fe, Mg, Mn, Co, Ni..)
  • Perowskit-Typ MTiO₃ (M= Ca, Sr, Ba..) größere Kationen bilden mit O^2- dichteste Packung
  • Spinell-Typ MTiO₄ ( M= Mg, Zn, Mn, Co...) kleinere Kationen da häufig Tetraederlücke
• zahlreiche weitere Oxide des Titans mit Ox-Stufen < IV (z.B TiO_1,75...TiO_x=1...) Defektstrukturen
  • Metall in versch. Oxstufen
  • Gitterplätze (sowohl Kation als auch Anion) können partiell unbesetzt bleiben
  • a) Schottky Defekte (frei bleibende normale Gitterpläze)
  • b) Frenkel-Defekte zusätzl. Gitterplätze können besetzt werden (zwischengitterplätze
• Ladungsneutralität
• insgesamt Leitungseigenschaften (Ion, Elektron)
• Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) mit Zn
  • 2 TiO²⁺ + 4 H⁺ + Zn → 2 Ti³⁺ + Zn²⁺ + 2 H₂O
  • Ti³⁺ starkes Reduktionsmittel, reduziert Ca und Fe³⁺ zu Fe²⁺
• Ti(II). Ti²⁺ in wässrigen Lösungen nicht stabil
• Ti^3+/2+ E⁰= -0,37

• alle TiX₄-Verbindungen stabil
• X = Cl, Br, I tetraedrisch aufgebaute Moleküle (Kovalent), hydrolyseempfindlich (Ti-O-Bdg. deutlich stabiler als Ti-X), Lewis-Säure
  • TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl
  • Synthes des TiCl₄ aus den Elementen (van-Akel-de Boer-Verfahren), reduzierende Chlorierung
• X = F polymere Verbindung
• Anwendung des TICl₄ in Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Darstellung von PE und PP
• TiX₃ kristallin, sublimieren u. disproportionieren